Goldene Käfige

Forschern der chinesischen Tsinghua University ist es gelungen, eine winzige Struktur aus 32 Goldatomen zu synthetisieren. Dieser Nanocluster hat einen Kern aus zwölf Goldatomen, der von einer Schale aus 20 Goldatomen umhüllt ist. Wie die Wissen­schaftler berichten, basiert die besondere Stabilität dieses Clusters auf elektronischen Wechsel­wirkungen mit Amid- und Phosphin-Liganden, die an seine Oberfläche gebunden sind.

Cluster finden immer mehr Anwendungen in Katalyse, Biowissen­schaften und Nano­technologie. Seit der Entdeckung einer pyramidalen Struktur aus zwanzig Goldatomen wurden „goldene Käfige“ zu einer neuen Klasse von Clustern aufgrund ihrer ungewöhn­lichen strukturellen Eigen­schaften. So wurde ein sehr stabiler Cluster aus 32 Goldatomen vorausgesagt, der strukturell dem Fulleren C₆₀ ähneln sollte. C₆₀ ist eine Hohlkugel aus sechzig Kohlenstoff­atomen, die eine Anordnung aus Fünf- und Sechsecken bilden, genau wie die Lederflicken eines klassischen Fußballs. „Goldenen Fullerenen“ wird eine breite Palette möglicher Anwendungen prophezeit, etwa als Transporter, molekulare Markierung und Katalysator.

Dem Team um Jun Li und Quan-Ming Wang ist jetzt erstmals die nass­chemische Synthese eines Nanoclusters aus 32 Goldatomen gelungen. Die Synthese erfolgte durch eine direkte Reduzierung Gold-haltiger Vorstufen. Das Struktur­element ist eine Anordnung aus zwölf Goldatomen in einem Käfig aus zwanzig Goldatomen, als Au₁₂@Au₂₀ bezeichnet, und wird durch acht Triphenylphosphin- und sechs weiteren dpa-Liganden geschützt, die auf seiner Oberfläche gebunden sind. Durch eine Kombination aus analytischen Methoden und Computer-Berechnungen gelang den Wissenschaftlern die vollständige Aufklärung der Struktur, ihrer chemischen Bindungs­verhältnisse sowie der elektronischen Struktur.

Der „Goldkern“ der neuen Cluster-Verbindung lässt sich beschreiben als hohler Ikosaeder aus zwölf Goldatomen, der von einer „Schale“ aus zwanzig Goldatomen in Form eines Dodekaeders umhüllt wird. Dabei sind die Bindungen zwischen Schale und Kern sehr stark. Die acht Triphenylphosphin-Liganden sind an acht Goldatome der Schale gebunden, die die Form eines Würfels bilden. Die dpa-Liganden liegen so, dass ihre Mittelpunkte die Eckpunkte eines Oktaeders bilden. Gebunden sind sie nicht über ihre Amid-Gruppen, sondern über die zwei Stickstoff­atome ihrer beiden aromatischen Ringe, die so jeweils zwei Goldatome verbrücken.

„Die geometrischen und elek­tronischen Strukturen des Goldclusters hängen sehr stark von den Wechsel­wirkungen mit den Liganden ab, wie unsere quanten­chemischen Studien belegen“, so die Forscher. „Insbesondere die dpa-Liganden sorgen für eine wirksame Stabilisierung der Goldnano­cluster. Wir gehen davon aus, dass eine reiche Vielfalt weiterer Edelmetall-Nanocluster unter dem Schutz von Amid-Liganden hergestellt werden können.“

Wiley-VCH / JOL

Weitere Infos

• Originalveröffentlichung
  S.-F. Yuan et al.: A Ligand‐Protected Golden Fullerene: The Dipyridylamido Au₃₂⁸⁺ Nanocluster, Ang. Chem., online 19. Februar 2019; DOI: 10.1002/ange.201901478
• Dept. of Chemistry (Jun Li), Tsinghua University, Beijing