Tiefer Blick in einen Hotspot aus Licht

Das lokale Nahfeld einer beleuchteten nanostrukturierten Metalloberfläche wurde jetzt mit einzelnen Molekülen nanometergenau vermessen.

Fällt Licht auf eine rauhe Metalloberfläche, so regt es lokalisierte Oberflächenplasmonen an. Das von diesen kollektiven Schwingungen der Elektronen hervorgerufene Nahfeld weist nanometergroße „Hotspots“ auf, an denen die Intensität sehr groß werden kann. Dies nutzt man u.a. bei der oberflächenverstärkten Ramanspektroskopie aus: Moleküle, die auf Hotspots sitzen, streuen das Licht millionenmal stärker als normalerweise. Solche Hotspots haben Forscher an der UC Berkeley jetzt erstmals mit Nanometergenauigkeit sichtbar gemacht.

Das Interesse an den Hotspots ist so groß, da die auf ihnen beruhende oberflächenverstärkte Ramanspektroskopie es ermöglicht, wenige oder sogar einzelne Moleküle chemisch zu analysieren. Man hat zwar viele Berechnungen und Simulationen der Intensitätsverteilung in Hotspots durchgeführt, doch eine direkte Messung erwies sich als sehr schwierig. Da die Hotspots mit weniger als 50 nm deutlich kleiner sind als die zu ihrer Anregung benutzte Lichtwellenlänge, kann man sie mit dem normalen Lichtmikroskop nicht auflösen. Die Rasternahfeldmikroskopie hat zwar eine höhere Auflösung, doch sie stört die zu messende Intensitätsverteilung.

Um die Lichtintensität in den Hotspots möglichst störungsfrei und dennoch nanometergenau zu messen, haben Xiang Zhang und seine Kollegen ein optisches Einzelmolekülfluoreszenzverfahren mit extrem hoher Auflösung benutzt. Dazu bedeckten sie die beleuchtete Aluminiumschicht, in der die Hotspots auftraten, mit einer Farbstofflösung und beobachteten einen 1 mm² großen Ausschnitt durch ein Mikroskop mit einer Kamera. Die Moleküle diffundierten in der Lösung umher, wobei sie sich bisweilen auf die Aluminiumschicht setzten.

Wurde ein Farbstoffmolekül dort adsorbiert, wo sich ein Hotspot befand, so koppelte es an dessen elektromagnetisches Feld und leuchtete hell auf. Das Zentrum des vom Molekül verursachten Lichtflecks konnten die Forscher mit einem ausgeklügelten Auswertungsverfahren auf 1,2 nm genau lokalisieren, wobei sie gleichzeitig die gesamte Lichtintensität des Flecks maßen. Da sich die diffundierenden Moleküle in zufälliger Weise an verschiedene Stellen in einem Hotspot setzten, entstand im Laufe der Zeit ein Intensitätsprofil mit einer Genauigkeit von ebenfalls 1,2 nm. Durch eine niedrige Farbstoffkonzentration stellten die Forscher sicher, dass auf einem Hotspot immer höchstens ein Molekül saß, sodass das gemessene Lichtintensitätsprofil fehlerfrei war.

Auf diese Weise konnten die Forscher insgesamt 60 Hotspots beobachten, deren kleinster einen Durchmesser von 15 nm hatte, während der Mittelwert bei 32 nm lag. Je kleiner ein Hotspot war, umso größer war sein Intensitätsmaximum. Dabei wurde die Fluoreszenz der Moleküle durch die Hotspots bis zu 54-fach verstärkt. Das Intensitätsprofil der einzelnen Hotspots zeigte einen exponentiellen Abfall zum Rand hin. Dies deutet darauf hin, dass die plasmonischen Eigenschwingungen, die vom einfallenden Licht angeregt werden, ebenfalls ein exponentielles Profil haben, wie man es für ein ungeordnetes System erwartet, in dem Anderson-Lokalisierung auftritt. Von einer Messung der Fluoreszenzlebensdauer der Moleküle erhoffen sich die Forscher weitere Einblicke in die Kopplung zwischen den lokalisierten Plasmonen und den Molekülen.

RAINER SCHARF

KK