Wenn Moleküle explodieren

Forscher des Heidelberger Max-Planck-Instituts für Kernphysik haben am Freie-Elektronen-Laser FLASH in Hamburg die kritischen Zeiten und Abstände bestimmt, bis zu denen sich Elektronen innerhalb eines zerbrechenden hochgeladenen Jodmoleküls noch umverteilen können. Diese Frage ist von fundamentaler Wichtigkeit für eine der weitreichendsten zukünftigen Anwendungen von Freie-Elektronen-Lasern (FEL): der Abbildung einzelner Biomoleküle. Die Daten ließen sich erfolgreich mit einem einfachen Modell der Stoßphysik interpretieren, wobei das Auseinanderbrechen des Moleküls als Halbstoß beschrieben wird.

Eines der ehrgeizigsten Anwendungsziele von Freie-Elektronen-Lasern ist die Abbildung der Struktur einzelner Biomoleküle mit atomarer Auflösung. Ausgewertet wird hierbei das Interferenzmuster der am Molekül gestreuten Röntgenstrahlung. Die Idee ist, mit ultrakurzen, hochintensiven FEL-Pulsen schon in einem einzigen Lichtblitz genügend Röntgenquanten zu liefern, um ein einzelnes Molekül abzulichten, wobei dieses aber unwiderruflich zerstört wird. Daher muss die Belichtungszeit so kurz gewählt werden, dass sich die Struktur des Moleküls während der Aufnahme noch nicht zu stark verformt, bevor es schließlich explodiert. Die relevante Zeitdauer liegt im Bereich von Femtosekunden.

Kontrovers ist dabei unter anderem die Rolle schwerer Atome innerhalb der Moleküle, welche Röntgenlicht um mehrere Größenordnungen stärker absorbieren als leichte Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome. Die dabei an wenigen Stellen konzentriert aufgenommene Energie breitet sich über komplizierte Abregungs- und Umverteilungsvorgänge der beteiligten Elektronen im Molekül aus. Entscheidend ist hier z. B. wie sich die positive Ladung in Form fehlender Elektronen verhält – je gleichmäßiger sie sich verteilt, umso mehr trägt die gegenseitige Abstoßung der Ladungszentren zur Verformung und schließlich zu Explosion des Moleküls bei. Anhand des Iod-Moleküls I2 als Prototyp mit zwei schweren Atomen haben nun Forscher des Heidelberger Max-Planck-Instituts für Kernphysik (MPIK) die Dynamik dieser Ladungs-Umverteilung untersucht.

Die Gruppe um Robert Moshammer nutzte die Tatsache aus, dass bereits ein einzelnes energiereiches Photon der extrem-ultravioletten Strahlung genügt, um ein Jodmolekül mehrfach zu ionisieren. Hier wird zunächst sehr effizient ein inneres Elektron herausgeschlagen. Die bei Auffüllung dieses „Lochzustands“ frei werdende Energie reicht aus, um weitere Elektronen herauszulösen. Das so mit einem ersten FEL-Röntgenblitz erzeugte, mehrfach geladene Molekül fliegt durch die gegenseitige Abstoßung der positiven Teilladungen auseinander. Zu einem bestimmten, aber variablen Zeitpunkt wird dann ein zeitlich verzögerter, identischer Lichtblitz auf das explodierende Molekül geschossen. Dieser entfernt weitere Elektronen an einer Seite des Moleküls. Geschieht dies bei kleinen Kernabständen, so kann das Ladungsungleichgewicht durch Elektronentransfer auf die stärker positiv geladene Seite wieder ausgeglichen werden. Sind die Ionen aber schon zu weit auseinander gelaufen, die Molekülbindung also aufgebrochen, wird der Elektronenaustausch blockiert. „Der kritische Abstand, bis zu dem sich Elektronen zwischen den Ionen frei bewegen können, kann durch Nachweis der Molekülfragmente mit einem so genannten Reaktionsmikroskop unter systematischer Variation des Zeitabstands der Lichtpulse vermessen werden.“ erklärt Thomas Pfeifer, Direktor am MPIK.

Die Physiker fanden eine anschauliche Beschreibung dieses Prozesses mittels eines einfachen klassischen Modells, das sich in der Stoßphysik bewährt hat. Wie in den Abbildungen zu sehen, bilden die Atomrümpfe ein gemeinsames Potential, in dem sich die Valenzelektronen, welche die chemische Bindung vermitteln, frei bewegen können, solange ihr Energieniveau (schwarze Linie) oberhalb der Potentialbarriere zwischen den Atomen liegt. Die Höhe der Barriere ist abhängig vom Abstand der auseinanderlaufenden Ionen: Ab einem kritischen Abstand ist Elektronentransfer über die Barriere nicht mehr möglich. Die aus dem Experiment bestimmten Abstände stimmen sehr gut mit den vom Modell vorhergesagten Werten überein. „Im ersten Moment hat uns dies überrascht, da es sich um ein Modell aus der Stoßphysik handelt, aber hier augenscheinlich gar keine Kollision vorliegt“, erläutert Kirsten Schnorr ihren Ansatz. „Bei einem klassischen atomaren Stoß nähert sich ein Projektil dem Target bis auf einen Stoßparameter genannten minimalen Abstand b an, bevor beide Teilchen wieder auseinander laufen.“

Das vorliegende Experiment an Jod lässt sich als „Halbstoß“ deuten, wobei der Stoßparameter gerade dem Kernabstand entspricht, den die beiden Ionen zum Zeitpunkt der Ankunft des zweiten Röntgenblitzes einnehmen. Ab hier wird nur noch das Auseinanderlaufen der Ionen betrachtet. Ein Halbstoß hat gegenüber einem klassischen Stoß den entscheidenden Vorteil, dass der Stoßparameter durch den einstellbaren Zeitpunkt des Probepulses kontrolliert werden kann. Die kinetischen Energien der auseinanderlaufenden molekularen Fragmente sind recht niedrig und entsprechen gerade dem typischen Energiebereich von chemischen und Plasma-Reaktionen. Elektronentransfer spielt eine entscheidende Rolle bei diesen Prozessen, ist aber bei niedrigen Teilchenenergien weitgehend unerforscht. Die vorgestellte Halbstoß-Methode eröffnet daher eine Möglichkeit, diese Reaktionen als Funktion des Abstandes näher zu untersuchen.

Die Messergebnisse zeigen, dass Elektronentransfer auch über relativ große Kernabstände von mehreren Atomdurchmessern schneller als die Expansion des Moleküls geschehen kann. Dementsprechend wird eine lokal erzeugte Ladung effizient verteilt und führt somit zu einer beschleunigten Explosion des Moleküls. Dies stellt eine wichtige Erkenntnis für die Analyse einzelner Biomoleküle dar, deren Struktur abgebildet werden muss, bevor der Röntgenpuls selbst sie verändert. Als nächsten Schritt plant Kirsten Schnorr, bekannte komplexere Moleküle mit einzelnen Absorptionszentren zu untersuchen und die Elektronen-Umverteilung darin zu verfolgen.

MPIK / DE