13.02.2024

Wie Orbitale die Stabilität von Molekülen beeinflussen

Röntgenstrahlung offenbart Wechselwirkung zwischen Molekülorbitalen und makroskopischen Eigenschaften.

Fumarat, Maleat und Succinat sind organische Moleküle, die in der Koordinationschemie und teilweise auch in der Biochemie der Körperzellen eine Rolle spielen. Ein Team am Helmholtz Zentrum Berlin HZB hat diese Moleküle nun an Bessy II mit Hilfe von RIXS und DFT-Simulationen analysiert. Die Ergebnisse geben nicht nur Aufschluss über die elektronischen Strukturen, sondern auch über die relative Stabilität dieser Moleküle. Dies könnte auch der Industrie dabei helfen, die am besten geeigneten Verbindungen auszuwählen, um die Stabilität von Koordinationspolymeren zu optimieren.

Abb.: Molekulargeometrische Strukturen der trans- und cis-Isomere Fumarat und...
Abb.: Molekulargeometrische Strukturen der trans- und cis-Isomere Fumarat und Maleat (o.) zusammen mit ihrem hydrierten Molekül, den Succinat-Dianionen.
Quelle: HZB

Fumarat, Maleat und Succinat sind Carbonsäure-Dianionen und können unterschiedlichen Geometrien – cis oder trans – und unterschiedliche Eigenschaften besitzen. Einige Varianten können beispiels­weise metallische Elemente in organische Verbindungen einbauen und spielen damit eine Schlüsselrolle in der Koordinations­chemie, andere Varianten sind in biologischen Prozessen wichtig. So entstehen Fumarat und Succinat als Zwischen­produkte in den Mitochondrien von Zellen. Maleat dagegen bildet sich in der Regel nicht in natürlichen biologischen Prozessen und wird genutzt, um haltbare Materialien herzustellen. Dabei stellt sich jedoch die Frage, ob diese Verbindungen ewig halten oder biologisch abbaubar sind.

Die Stabilität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen wird nicht nur durch ihre Molekülgeometrien beeinflusst, sondern auch durch die elektronische Struktur der Moleküle, insbesondere durch das höchste besetzte Molekül­orbital (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekül­orbital (LUMO). Der Einfluss der Molekülorbitale auf die Stabilität dieser Moleküle ist jedoch noch nicht erforscht. Nun hat ein Team um Alexander Föhlisch den Einfluss der elektronischen Struktur auf die Stabi­lität von Fumarat-, Maleat- und Succinat-Dianionen aufgeklärt. 

„Wir haben diese Verbindungen an Bessy II mit zwei verschiedenen, sehr leistungsfähigen Methoden analysiert“, sagt Viktoriia Savchenko. So gibt die Röntgen­absorptions­spektroskopie (XAS) Aufschluss über die unbesetzten elektronischen Zustände eines Systems, während die resonante inelastische Röntgen­streuung (RIXS) Informationen über die besetzten höchsten Orbitale und über Wechselwirkungen zwischen den HOMO-LUMO-Orbitalen liefert. Die Ergebnisse können mit makro­skopischen Eigen­schaften, insbesondere der Stabilität, in Verbindung gebracht werden.

Die Analyse der Spektral­daten zeigt, dass Maleat potenziell weniger stabil ist als Fumarat und Succinat. Die Analyse erklärt auch, warum: Die elektronische Dichte im HOMO-Orbital an der C=C-Bindung zwischen den Carboxylat­gruppen könnte zu einer schwächeren Bindung von Maleat mit Molekülen oder Ionen führen. Fumarat und Succinat hingegen könnten stabiler sein, da ihre HOMO-Orbitale gleicher­maßen delokalisiert sind. „Damit besteht die Möglichkeit, dass Maleat durch bestimmte Zusatz­stoffe abgebaut werden könnte“, sagt Savchenko.

HZB / JOL

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