Chemische Dynamik in Zeitlupe

Die Beobachtung der entscheidenden ersten Femtosekunden in einer photo­chemischen Reaktion erfordert experimentelle Techniken, die sich nicht im typischen Arsenal der Femto­sekunden­chemie finden. Solch schnelle Dynamik kann aber nun mit den Instrumenten der Attosekunden­forschung untersucht werden. Nun haben Forscher am Max-Born-Institut für Nichtlineare Optik und Kurzzeit­spektroskopie (MBI) einen der schnellsten internen Konversions­prozesse in einem Molekül überhaupt studiert.

Als Horst Köppel im Jahr 1987 seinen ersten wissenschaftlichen Artikel über das ionische Benzol­molekül publiziert hat, war Martin Galbraith gerade erst auf der Welt. Köppel, Professor in Heidelberg, hatte den perfekten Prüfstein für die bevorstehende Entwicklung einer neuen theoretischen Methode, der zeit­aufgelösten Vielfach-Konfigurations-Hartree-Rechnung, gefunden, für die er und seine Kollegen während der folgenden Jahrzehnte berühmt wurden.

Das in unserer Umgebung allgegenwärtige Benzolmolekül, dessen Rückgrat aus einem Ring von sechs Kohlenstoffatomen besteht, stellte sich als der perfekte Kompromiss zwischen Komplexität und chemischer Relevanz heraus. Daher haben die Theorie­spezialisten aus Heidelberg dieses Molekül immer genauer untersucht und über die Jahre mehr als dreißig Publikationen geschrieben, während sie ihre Technik zu einem aktuellen Hilfsmittel der theoretischen Chemie entwickelten, die nun von Wissenschaftlern auf der ganzen Welt genutzt wird. Eine entscheidende Sache war aber bislang nicht erreichbar: Die Bestätigung der theoretischen Resultate durch ein zeit­aufgelöstes Experiment. Die vorhergesagte Dynamik war einfach zu schnell, auf einer Zeitskala von etwa zehn Femto­sekunden.

Während seiner Doktorarbeit am Max-Born-Institut hat Martin Galbraith zusammen mit anderen nun die experimentellen Auflösungs­grenzen so weit verschoben, dass Messungen der extrem schnellen Dynamik im Benzol­molekül technisch möglich wurden. „Die Entwicklung von Laser­pulsen mit wenigen optischen Zyklen und die Erzeugung von Atto­sekunden­pulszügen mit nur wenigen Bursts hat es uns erlaubt, ein photo­chemisches Experiment mit ungeahnter Zeit­auflösung zu entwickeln“, sagt Jochen Mikosch, Leiter der Studie.

Forscher im Bereich von Direktor Marc Vrakking verwendeten einen speziellen spektralen Filter in ihren Experimenten, der es ermöglicht, eine definierte Superposition von elektronischen Zuständen im Benzol­molekül zu erzeugen. Damit konnten sie extrem kurze Lebens­dauern messen, die sich im Rahmen eines Populations­transfers durch zwei konische Überschneidungen hindurch interpretieren ließen. Konische Überschneidungen werden oft als molekulare Trichter beschrieben, in denen sich verschiedene Potential­flächen berühren. Diese Punkte sind von besonderem Interesse, da die normaler­weise sehr verschiedenen Zeitskalen der elektronischen und nuklearen Bewegung in einem Molekül dort vergleichbar sind. Konische Überschneidungen spielen eine wichtige Rolle in biochemischen Prozessen, wie etwa der Stabilität von DNA gegen die UV-Strahlung der Sonne und in den ersten Schritten des Sehens bei Tier und Mensch.

Die nun vorgelegte wissenschaftliche Studie resultiert aus einer Zusammen­arbeit der MBI-Forscher mit den Theorie­gruppen von Horst Köppel und Alexander Kuleff an der Universität in Heidelberg. „Ich finde es großartig, dass nach so vielen Jahren, in denen unsere Rechnungen zum Benzol-Ion nur ein Standard für Theoretiker waren, nun ein detaillierter Vergleich von Theorie und Experiment möglich ist und unsere Rechnungen bestätigen kann“, sagt Horst Köppel. Die publizierte Arbeit beinhaltet neuere, noch detailliertere Rechnungen, die von Simona Scheit von der Heidelberger Gruppe ausgeführt wurden, und zeigt eine sehr gute Über­einstimmung zwischen Experiment und Theorie.

Molekulare Dynamik an konischen Überschneidungen spielt eine zentrale Rolle in vielen Schlüsselfeldern der modernen Chemie. Dabei sind oft die ersten Femto­sekunden von entscheidender Bedeutung, die bislang nicht experimentell zu fassen waren. Daher ist Jochen Mikosch zuversichtlich, was die weitere Zukunft der nun entwickelten experimentellen Technik anbelangt, und zieht das Fazit: „Indem wir einen der schnellsten internen Konversions­prozesse in einem Molekül überhaupt beobachten konnten, haben wir ein neues Feld geöffnet, das uns Wege zur Kontrolle elektronischer Dynamik in komplexen Molekülen ebnen wird.“

FVB / DE