Direkter Elektronentransfer durch Plasmonen

Photovoltaik und Photokatalyse beruhen darauf, dass Photonen möglichst gut absorbiert und zur Trennung von elektrischen Ladungen genutzt werden. Jetzt ist es Forschern gelungen, eine effiziente Lichtabsorption durch Plasmonen in einem Metall mit einer wirksamen Ladungs­trennung an einer Metall-Halbleiter-Grenzfläche zu verbinden. Dazu haben Tim Lian von der Emory University in Atlanta und seine Kollegen zahllose Nanostäbchen aus dem Halbleiter Cadmiumselenid (CdSe) hergestellt, die etwa 20 Nanometer lang waren und an ihren Enden Goldkappen trugen. Wurden die Stäbchen mit Licht von weniger als 600 Nanometer Wellenlänge bestrahlt, so regte dies die Leitungs­elektronen in den Goldkappen sehr wirksam zu kollektiven Plasma­schwingungen an.

Die Quanten dieser Schwingungen oder Plasmonen konnten ihrerseits Elektronen anregen und über die Fermi-Energie des Goldes heben, so dass in den Goldkappen Elektron-Loch-Paare entstanden. Normalerweise würde man dann versuchen, die angeregten Elektronen möglichst schnell von den Löchern zu trennen und – in der Photovoltaik – zu unterschiedlichen Elektroden zu transportieren oder – in der Photokatalyse – mit ihnen Moleküle zu reduzieren bzw. zu oxidieren.

Im Falle der Nanostäbchen trat jedoch schon beim ersten Schritt der Ladungstrennung ein Problem auf. Die im Innern der Goldkappe angeregten Elektronen mussten sich zur Gold-CdSe-Grenzfläche bewegen und dort in ein passendes Energieniveau im Leitungsband des Halbleiters tunneln. Auf dem relativ langen Weg dorthin konnten diese „heißen“ Elektronen mit „kalten“ Leitungs­elektronen oder Löchern kollidieren und dabei ihre Anregungs­energie verlieren, sodass nur sehr wenige von ihnen tatsächlich in den Halbleiter gelangten.

Dementsprechend ineffizient war dieser „konventionelle“ Elektronen­transfer, den man auch als PHET (plasmon-induced hot-electron transfer) bezeichnet. Bei Anregungsexperimenten mit Nanostäbchen aus Kadmiumsulfid statt CdSe, die ebenfalls Goldkappen trugen, hatten Lian und seine Kollegen vor zwei Jahren nur eine magere Quantenausbeute (als Maß für die Effizienz der Ladungstrennung) von 2,75 Prozent beobachtet. Schuld daran war PHET.

Und auch bei den aktuellen Experimenten mit den CdSe-Stäbchen kam über PHET kaum eine Ladungstrennung zustande. Das zeigten Anregungs-Abfrage-Experimente mit ultraschneller Messung der transienten Lichtabsorption des Halbleiters, bei denen die Forscher nach PHET-spezifischen Signaturen Ausschau hielten.

Doch wie die Experimente mit den CdSe-Stäbchen zeigten, war die gesamte Quantenausbeute mit über 24 Prozent wesentlich höher. Offenbar steckte dahinter ein anderer Transfermechanismus als PHET. Die hohe Ausbeute war weitgehend unabhängig von der Wellenlänge des zur Anregung der Plasmonen benutzten Lichtes, während sie von der Polarisationsrichtung des Lichtes abhing. Für PHET hängt die Ausbeute hingegen stark von der Lichtwellenlänge ab, während die Polarisationsrichtung keine Rolle spielt.

Die Forscher sind zu dem Schluss gekommen, dass hinter der überraschend effizienten Ladungstrennung ein neuartiger Transfermechanismus steckt, den sie als PICTT (plasmon-induced metal-to-semiconductor interfacial charge transfer transition) bezeichneten. Dabei regt ein Plasmon ein Elektron in einer Goldkappe in unmittelbarer Nähe zur Gold-CdSe-Grenzfläche an. Während das Elektron sogleich die Grenzfläche durchquert und in einen Zustand im Leitungsband des Halbleiters wechselt, bleibt das Loch im Gold zurück.

Einen ähnlichen Übergang von Metallelektronen in einen unmittelbar benachbarten Halbleiter kann man auch direkt mit Photonen anregen. Doch dieser als DICTT (direct metal-to-semiconductor interfacial charge transfer transition) bekannte Prozess hat eine wesentlich geringere Ausbeute als PICTT, da die Absorption der Photonen­energie durch Plasmonen und die anschließende Weitergabe an die Elektronen wesentlich effizienter sind als die direkte photo­elektrische Anregung.

Dass die gemessene Quantenausbeute von PICTT nicht 100 Prozent beträgt, liegt unter anderem daran, dass Elektronen aus dem Halbleiter ins Metall zurückkehren und dort mit Löchern rekombinieren. Das kann man erschweren, indem man eine elektrische Spannung zwischen Metall und Halbleiter legt, die die Elektronen im Halbleiter von der Grenzfläche wegsaugt. Verankert man geeignete Moleküle in der Grenzfläche, so könnte man PICTT auch für eine wirksame Photo­katalyse einsetzen.

Rainer Scharf

DE