Einblicke in die Photophysik der DNA-Base Thymin
Photoelektronen-Spektroskopie macht dunkle Zustände sichtbar.
Solare UV-Strahlung ist ausreichend hochenergetisch, um Bindungen in der DNA zu brechen und damit DNA-Schäden zu verursachen. Doch obwohl beispielsweise die DNA in Hautzellen täglich intensiver UV-Bestrahlung durch die Sonne ausgesetzt ist, zeigt sie sich erstaunlich stabil. Dafür sorgen Mechanismen, die elektronische Energie hocheffizient in andere Formen von Energie umwandeln, insbesondere in Wärme. Dabei spielen Schnittflächen der multidimensionalen Potentialhyperflächen zwischen den elektronisch angeregten Zuständen und dem elektronischen Grundzustand eine wichtige Rolle. Diese konischen Durchdringungen stehen in Zusammenhang mit strukturellen Änderungen der Moleküle.
Abb.: Nach UV-Anregung erfolgt die Photoreaktion in Thymin entlang zweier unterschiedlicher Pfade: erstens der Verdrillung des aromatischen Ringes und zweitens einer Bewegung der Carbonylgruppe aus der Ringebene. Der nπ*-Zustand scheint dagegen keine Rolle zu spielen. (Bild: MBI)
Obwohl DNA ein Makromolekül mit – beim Menschen – mehreren Milliarden Atomen ist, lässt sie sich in wenige unterschiedliche strukturelle und funktionale Elemente einteilen: vier DANN-Basen, ein Zuckerrest und eine Phosphatgruppe. Die Absorption von UV-Strahlung findet ausschließlich in den DNA-Basen statt. Deshalb ist es ein üblicher Forschungsansatz, zunächst nur die Reaktion der DNA-Basen auf UV-Absorption zu untersuchen.
Ein Team aus Wissenschaftlern des Max-Born-Instituts für nichtlineare Optik und Kurzzeitspektroskopie sowie der Universitäten Hokkaido und Hirosaki in Japan hat nun erstmals die DNA-Base Thymin in wässriger Lösung mithilfe der zeitaufgelösten Photoelektronen-Spektroskopie untersucht und bestehende Vorstellungen zum Relaxationsprozess in dieser Base in Frage gestellt. Bislang wurde vermutet, dass ein signifikanter Anteil des angeregten Zustandes zunächst in einem dunklen nπ*-Zustand verbleibt und nicht sofort über eine konische Durchdringung in den Grundzustand zurückkehrt. Dieser dunkle Zustand kann mit Hilfe optischer Spektroskopie wie zeitaufgelöster Fluoreszenz oder zeitaufgelöster Absorption nicht direkt beobachtet werden. Entsprechende Einschränkungen gibt es für die Photoelektronen-Spektroskopie allerdings nicht.
Im Zusammenspiel zwischen Experiment und Simulation konnten die Forscher nun erstmals zwei verschiedene Reaktionswege identifizieren. Beide Wege verlaufen im ersten angeregten (ππ*)-Zustand. Der schnellere Reaktionspfad ist mit einer Verdrillung des aromatischen Rings verknüpft und führt in etwa hundert Femtosekunden zurück in den Grundzustand. Der zweite Weg verläuft über die Bewegung der Carbonylgruppe aus der Ringebene in etwa vierhundert Femtosekunden zurück in den Grundzustand. Hinweise, dass der nächst höhere angeregte nπ*-Zustand für die Relaxationsdynamik von Thymin eine wichtige Rolle spielt, fanden die Wissenschaftler nicht. Dieser Zustand scheint also am Relaxationsprozess nicht beteiligt zu sein.
MBI / RK
