Elektrisch tote Wasserschicht

Flüssiges Wasser hat eine große Dielek­trizitäts­konstante ε von etwa 80, weil sich in ihm normaler­weise starke molekulare elek­trische Dipole unter dem Einfluss elek­trischer Felder ausrichten können. Sind sie daran gehindert – etwa an Ober­flächen oder in engen Spalten –, so verringert sich ε erheblich, wie Forscher an der Univer­sity of Manchester beobachtet haben. Mit einem cleveren Verfahren hat das Forscher­team um Laura Fumagalli und die beiden Nobelpreis­träger Konstantin Novoselov und Andre Geim die Dielek­trizitäts­konstante ε von nanometer­dünnen Wasser­schichten gemessen, die in flachen Kanälen einge­schlossen waren. Der normaler­weise große Wert von ε, der Wasser zu einem hervor­ragenden Lösungs­mittel mit großer biolo­gischer und tech­nischer Bedeutung macht, nahm dabei im Extremfall auf 2,1 ab.

Wie sind die Wissen­schaftler bei ihren Messungen vorgegangen? Sie haben die unter­schiedlich tiefen Kanäle hergestellt, indem sie auf eine Graphit­schicht nanometer­dicke parallele Streifen aus hexa­gonalem Bornitrid (hBN) aufgetragen haben, die 200 Nanometer breit und einige Mikrometer lang waren. Auf diesen Abstands­haltern, deren Dicke die Tiefe der Kanäle bestimmte, lag eine dünne hBN-Schicht, die die Kanäle nach oben hin abschloss. Durch ein Loch in der Graphit­schicht konnten die Kanäle mit Wasser befüllt werden. Anschließend führten die Forscher die Spitze eines Rasterkraft­mikroskops über die hBN-Schicht, wobei sie eine nieder­frequente elektrische Wechsel­spannung zwischen der Spitze und der Graphit­schicht anlegten. Das elek­trische Feld der Spitze konnte problemlos durch die elektrisch isolierende hBN-Schicht in die wasser­gefüllten Kanäle dringen.

Aus der dabei lokal auf die Spitze wirkenden elektro­statischen Kraft konnte man ermitteln, wie sich die elek­trische Kapazität senkrecht zur hBN-Schicht (d. h. in z-Richtung) änderte. Daraus ließ sich die Ableitung dC/dz bestimmen, aus der man deutlich erkennen konnte, ob sich die Spitze beispiels­weise über einem zehn Nanometer tiefen wasser­gefüllten Kanal oder über einem zwischen den Kanälen liegenden hBN-Streifen befand. Aus der Ableitung der Kapazität dC/dz ermittelten Fuma­galli und ihre Kollegen die effektive Dielek­trizitäts­konstante ε des unter der Spitze liegenden Materials. Erwartungs­gemäß erhielt man für die hBN-Streifen den bekannten Wert 3,5, während sich für sehr tiefe wasser­gefüllte Kanäle ε ≈ 80 ergab.

Wurde die Tiefe der Kanäle stetig verringert und damit auch die Dicke h der Wasser­schicht, so nahm unterhalb von h = 50 nm die Dielek­trizitäts­konstante schnell ab. Bei den dünnsten untersuchten Wasser­schichten, die etwa einen Nano­meter dick waren, blieb ε konstant bei etwa 2,1. Das lag knapp über dem Grenzwert 1,8, den ε für optische Frequenzen annimmt, wenn die mole­kularen Dipole zu träge sind, sodass die elek­trische Pola­risation nur von den einzelnen Elektronen herrührt.

Die Forscher inter­pretieren ihre Ergebnisse so, dass das Wasser an den Kanal­wänden eine etwa einen Nanometer dicke Randschicht bildet, in der die molekularen elektrischen Dipole von selbst ausgerichtet sind. An schwach hydro­phoben Oberflächen wie Graphit oder hBN ist die Ausrichtung parallel. Ein äußeres elektrisches Feld kann die elek­trische Pola­risation der Randschicht dann nicht mehr wesentlich verändern, sodass die Dielek­trizitäts­konstante etwa dem „optischen“ Wert entspricht. Nimmt man für die elek­trisch tote Randschicht ε_i = 2,1 und eine vermu­tete Dicke h_i, so kann man daraus berechnen, wie sich das ε der gesamten Wasser­schicht in Abhängigkeit von deren Dicke h verhält. Ein Vergleich mit den gemessenen Werten ergibt für h_i=0,9 nm die beste Überein­stimmung. Die elektrisch tote Schicht erstreckt sich demnach etwa zwei bis drei Molekül­durchmesser weit von der Oberfläche in die Flüssig­keit.

Nach Ansicht der Forscher helfen ihre Ergebnisse, die langreich­weitige Wechsel­wirkung und die Stabilität von Biomo­lekülen in wässriger Lösung besser zu verstehen. Zudem sind die Resultate von Interesse für die Elektro­chemie und für Energie­speicher­technologien. Außerdem kann man mit ihnen die Gültigkeit von mole­kularen Simu­lation überprüfen. Schließlich können die Forscher mit ihrem Verfahren den Einfluss unter­schiedlicher Ober­flächen auf extrem dünne Schichten aus Wasser aber auch aus anderen Flüssig­keiten unter­suchen.

Rainer Scharf

JOL