Empfänglich für Wärmestrahlung

Das Proton nimmt eine zentrale Rolle bei vielen Vorgängen in der Natur ein. In flüssigem Wasser wird der Transport von elektrischer Ladung durch die Bewegung von Überschuss-Protonen dominiert, während die Bewegung von Protonen durch Zell­membranen die Grundlage der Zellatmung darstellt. Trotz dieser weit­reichenden Relevanz sind die molekulare Natur und Dynamik von Überschuss-Protonen in Wechsel­wirkung mit Wassermolekülen ihrer Umgebung nicht vollständig verstanden. Schwingungs- und Infrarot­spektroskopie hat dazu beigetragen, die molekularen Strukturen hydratisierter Überschuss-Protonen als Eigen- und Zundel-Kationen zu identifizieren. Diese Strukturen zeichnen sich durch eine überaus breite, unstrukturierte Infrarot­absorption aus, das sogenannte „Zundel­kontinuum”. Sie sind in flüssigem Wasser instabil, d.h. wandeln sich in Femto- bis Pikosekunden in andere Strukturen um. Der dem Absorptions­kontinuum zu Grunde liegende Mechanismus ist stark umstritten.

Wissenschaftlern des Max-Born-Institutes für Nichtlineare Optik und Ultra­kurzzeit­spektroskopie in Berlin und der Ben-Gurion-Universität des Negev in Beer-Sheva, Israel gelang es nun den Ursprung des Breitband­kontinuums durch nichtlineare Infrarot­spektroskopie mit Femtosekunden-Zeit­auflösung aufzuklären. Für das spezifische Modell­system H₅O₂⁺, das aus zwei Wasser­molekülen bestehende und von einem Proton zusammen­gehaltene Zundel-Kation (H₂O...H⁺...OH₂), differenzierten sie in zeitaufgelösten Messungen das Zundel­kontinuum von der OH-Streck- und -Biege­schwingungs­dynamik der beiden Wasser­moleküle. Wie die Forscher nun berichten, erlaubt eine gezielte Wahl der Femto­sekunden-Anrege­bedingungen von Molekül­schwingungen die Isolation der kurz­lebigen Kontinuums­absorption. Die verschiedenen Schwingungs­anregungen weisen hierbei Lebens­dauern von unter 60 Femto­sekunden auf, weitaus kürzer als die der OH-Streck- und -Biege­schwingungen in reinem Wasser.

Wie die theoretische Analyse der Resultate zeigt, resultiert die extreme Verbreiterung der Infrarot­absorption aus Bewegungen des inneren Protons unter dem Einfluss starker, schnell fluktuierender elektrischer Felder der umliegenden polaren Lösungs­mittel­moleküle. Die Energie der Proton­bewegung entlang der sogenannten Proton­transfer­koordinate (in Richtung der Verbindung der zwei Wasser­moleküle in H₂O...H⁺...OH₂) wird durch die externen Felder stark moduliert, was gleichzeitig zu einer Energie­modulation der Schwingungs­übergänge führt. So erkundet das System eine breite Verteilung von Übergangs­energien auf einer Zeitskala von weniger als 100 Femto­sekunden. Zusammen mit Schwingungs­obertönen, Kombinations­tönen und Schwingungen, welche den Abstand zweier Wasser­moleküle verändern, führen die durch das Feld modulierten Übergänge zu der beobachteten extremen Verbreiterung der Infrarot­absorption. Aufgrund der extrem schnellen strukturellen Fluktuationen verwaschen sich bestimmte H⁺-Anordnungen sehr schnell, d. h. das System weist eine extrem kurzlebige strukturelle Erinnerung auf.

Dieser neue Blick auf das Zundel-Kation geht deutlich über die vielen, in der Gasphase durch­geführten Studien an hydratisierten Protonen hinaus, in welchen aufgrund der Tief­temperatur­bedingungen das Zundel­kontinuum nicht beobachtet wird. Die Resultate sind für viele dynamische Aspekte hydratisierter Protonen von Bedeutung, sei es für den Protontransport in Wasser durch den berühmten von Grotthuss-Mechanismus, in Wasserstoff-Brennstoff­zellen oder biologischen Systemen, deren Funktion durch die Translokation von Protonen bestimmt ist.

MBI / DE