Graphen als Katalysator

Mit einem neuen Präparationsverfahren haben Teams am Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) und der TU Darmstadt ein preiswertes Katalysator­material für Brenn­stoff­zellen hergestellt und eingehend analysiert: Es besteht aus Eisen-Stickstoff-Komplexen, die in Graphen-Inseln von nur wenigen Nanometern im Durch­messer eingebettet sind. Dabei sorgen nur die FeN₄-Zentren für die hervor­ragende katalytische Wirkung, die an Platin heranreicht. Die Ergebnisse lassen sich auch für die solare Wasser­stoff­produktion nutzen.

Brennstoffzellen wandeln die in Wasserstoff gebundene chemische Energie in elektrische Energie um, indem sie Wasserstoffgas mit Sauerstoff der Luft zu Wasser elektrochemisch „verbrennen“ und dabei Strom erzeugen. Künftige Elektroautos könnten daher anstatt mit schweren Batterien auch sehr gut mit Brennstoffzellen angetrieben werden. Damit jedoch die „kalte“ Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff gut funktioniert, müssen die Anode und die Kathode der Brennstoffzelle mit hochaktiven Katalysatoren beschichtet werden. Das Problem dabei: Bislang werden dafür platinbasierte Katalysatoren eingesetzt, die zu etwa 25 Prozent zu den Kosten der Brennstoffzelle beitragen.

Mittlerweile erreichen Eisen-Stickstoff-Komplexe im Graphen (sogenannte Fe-N-C-Katalysatoren) zu platinbasierten Katalysatoren vergleichbare Aktivitäten für die kathodische Sauerstoffreduktion. „Eine systematische Erforschung der Fe-N-C-Katalysatoren war jedoch schwierig, da die meisten Präparationsansätze zu sehr heterogenen Materialien führen, die neben den gewünschten FeN₄-Zentren auch anorganische Verbindungen wie Eisencarbide oder Nitride enthalten“, erklärt Sebastian Fiechter vom HZB.

„Bereits vor einigen Jahren haben wir am HZB ein neues Präparations­verfahren entwickelt, bei dem aus metall-organischen Verbindungen (z.B. Eisen- oder Kobalt­porphyrine) diese preiswerten Katalysatoren hergestellt werden“, berichtet Peter Bogdanoff. Ulrike Kramm und Iris Herrmann-Geppert hatten das Herstellungs­verfahren im Rahmen ihrer Doktorarbeiten am HZB weiter optimiert. Die besten der am HZB entwickelten Metall-N-C-Katalysatoren hielten etwa bis 2011 den Weltrekord hinsichtlich der Dichte katalytisch aktiver Zentren. Unklar blieb jedoch, ob anorganische Verbindungen die katalytische Wirkung beeinflussen. Dies konnte das Team nun aufklären.

Der Clou in der aktuellen Arbeit ist ein Reinigungsverfahren – eine Kombination aus thermischer Behandlung mit anschließendem Ätzschritt –, das sich universell für diese Katalysatoren einsetzen lässt. Damit lässt sich der Anteil an störenden Metall­verbindungen auch bei ursprünglich sehr heterogen zusammen­gesetzten Metall-N-C-Katalysatoren nachträglich deutlich reduzieren. Interessant ist hierbei, dass parallel die Aktivität enorm ansteigt! Ulrike Kramm, inzwischen Junior­professorin an der TU Darmstadt, gelang es, einige Katalysatoren so zu reinigen, dass sämtliches Eisen ausschließlich in der komplexierten Form aus Eisen und vier Stickstoff­atomen (FeN₄) in den Graphenebenen vorliegt. Damit widerlegen die Wissenschaftler die in Fachkreisen diskutierte These, nach der z.B. Eisennano­partikel die Aktivität von FeN₄-Zentren als sogenannte Promotoren verbessern.

„Um diese These zu überprüfen, haben wir eine Vielzahl von komplexen Methoden zur Strukturforschung eingesetzt, wie Mößbauer-Spektroskopie, Elektronen­spin­resonanz­spektroskopie und die Röntgen­absorptions­spektroskopie bei BESSY II. Damit konnten wir die Zusammensetzung der Katalysatoren genau vermessen“, berichtet Ulrike Kramm.

„Dieses Reinigungsverfahren ermöglicht es uns nun, Katalysatoren mit ausschließlich FeN₄-Zentren zu erzeugen, so dass wir ganz gezielt untersuchen können, inwieweit bestimmte Verbindungen als Promotoren die Aktivität oder Stabilität verbessern“, fasst Ulrike Kramm ihren Forschungs­ansatz an der TU Darmstadt zusammen.

Sebastian Fiechter und Peter Bogdanoff setzen am HZB ihre Forschungen an neuartigen Katalysatoren fort: „Die Einsichten in die Wirkungs­weise dieser Metall-N-C-Katalysatoren können wir auch für die Entwicklung von Katalysator­materialien für die solare Wasserstoffproduktion nutzen, die wir am HZB vorantreiben“, sagt Fiechter.

Koppelt man die Forschungs­aktivitäten am HZB und der TU Darmstadt wäre es möglich, einen komplett regenerativ arbeitenden Energie­kreislauf darzustellen, in dem der solar erzeugte Wasserstoff emissionsfrei in kostengünstigen Brennstoff­zellen umgesetzt würde.

HZB / DE