15.03.2018

Graphen beim Wachsen beobachtet

Schnelle Rastertunnelmikroskopie zeigt, wie mobile Adatome das Wachstum von Graphen auf einer Nickeloberfläche beschleunigen.

Eine Reduktion der Dimensionalität führt oftmals zu einer erhöhten Reaktivität. So laufen chemische Reaktionen auf Metall­oberflächen in vielen Fällen bevorzugt an Stufen­kanten ab. Dasselbe gilt für Knicke in vorhandenen Kanten und auch für einzelne Adatome, die sich bei entsprechend hohen Temperaturen nahezu frei über die Ober­fläche bewegen können. Der direkte, experimentelle Nachweis solcher Abläufe gestaltet sich in der Regel allerdings schwierig, da er simultan sowohl eine hohe räumliche als auch zeitliche Auflösung erfordert. Einem internationalen Forscher­team um Giovanni Comelli von der Universität Triest ist es nun gelungen, mithilfe besonders schneller Raster­tunnel­mikroskopie (STM) zu beobachten, wie einzelne Nickel-Adatome das Wachstum einer Graphen­schicht auf einer Nickel­oberfläche beschleunigen.

Abb.: Grapheninsel auf einer Ni(111) Oberfläche mit einer z-Kante (links) und einer k-Kante (rechts). Die weißen Kreise markieren die Knicke in den Kanten, an denen die Eingliederung der neuen Kohlenstoffatome erfolgt. (Bild: L. Patera et al.)

Für die Hochgeschwindigkeits­messungen verwendeten die Forscher ein selbst entwickeltes Add-On-Modul, das es kommerziell erhältlichen STMs erlaubt, bei atomarer Auflösung bis zu 100 Bilder pro Sekunde aufzunehmen. In ihrer aktuellen Studie begnügten sie sich jedoch mit Bildraten von höchstens 60 Hertz. Um sicherzugehen, dass die hohen Scan­geschwindigkeiten der STM-Spitze keinen nennens­werten Einfluss auf die beobachteten Effekte hat, führten Comelli und sein Team auch Vergleichs­messungen mit nur einigen Hertz durch und variierten dabei auch den Einstell­wert des Tunnel­stroms. Dass das System nicht von der schnellen Spitze gestört wird, liegt den Forschern zufolge zum einen an der kurzen Inter­aktions­zeit zwischen Spitze und Ober­fläche selbst. Zum anderen aber auch daran, dass die Experimente bei hohen Temperaturen durch­geführt wurden, weshalb thermische Anregungen über die durch die STM-Spitze induzierten Effekte dominieren sollten.

Nickel gilt als eines der am meisten benutzten Substrate für die industrielle Synthetisierung von Graphen. Um die bisher unbekannten Details des Wachstums zu untersuchen, ließen die Forscher nun epitaktische Inseln des Materials auf einer Nickel(111)-Oberfläche wachsen. Dazu erhitzten sie das Metall auf über 700 Kelvin, wodurch Kohlen­stoff aus dem Inneren an die Oberfläche drang und dort die bekannte Waben­struktur bildete. Dabei zeigte sich zunächst, dass die Inseln Reihe für Reihe wuchsen, wobei jede Reihe mindestens zwei Kohlenstoffatome breit war. Ausgehend von einem Knick in der Kante der Insel wuchsen die neuen Reihen so schnell entlang der Kante, dass der Vorgang mit einem herkömmlichen STM nicht beobachtbar wäre.

Abb.: STM-Videosequenzen während des Wachstums einer Grapheninsel an der z- (B) beziehungsweise k-Kante (C). Die hellen Objekte im jeweils zweiten und vierten Bild jeder Serie wurden von den Forschern als mobile Nickel-Adatome identifiziert, die das Graphenwachstum begünstigen. (Bild: L. Patera et al.)

Berechnungen auf Basis der Dichtefunktional­theorie (DFT) bestätigen diese Beobachtung, wonach neue Kohlenstoff­atome immer an der aktuellen Position des Knicks in die Graphen­struktur eingebaut werden. Bei näherer Betrachtung ließen sich auf den STM Bildern an den Knicken allerdings auch noch weitere, hellere Objekte erkennen. Sie waren nicht immer anwesend, sondern tauchten nur auf einigen Bildern der STM-Video­sequenzen auf, während sie auf anderen fehlten. Darüber hinaus wurden sie meist nur unvollständig in wenigen Scan­linien abgebildet, was einen weiteren Hinweis für eine kurze Verweil­dauer von nur einigen Milli­sekunden an den Knicken darstellt.

Da diese Objekte deutlich heller sind als die wachsende Graphen­insel, scheint es den Forschern zufolge unwahrscheinlich, dass es sich um mobile Kohlenstoff­cluster handelt. Dagegen passt ihre anscheinende Höhe sehr gut zu Defekten in Graphen­schichten auf Ni(111), die bereits in früheren Experimenten als einzelne Nickel­atome identifiziert worden sind. Die Hypothese, dass es sich um Nickel­atome handelt, wird auch dadurch gestützt, dass auf Metall­oberflächen bei erhöhten Temperaturen immer mobile Adatome vorhanden sind. Auch Molekular­dynamik-Simulationen bestätigen, dass sich mobile Nickel­atome so lange über die blanke Metall­oberfläche bewegen, bis sie auf die Kante einer Graphen­insel treffen. Von dort diffundieren sie entlang der Kante weiter, und verweilen deutlich länger an den Knicken.

Aus den gemessenen Serien von STM-Bildern lässt sich entnehmen, dass die Anwesenheit eines Nickel­atoms an einem Knick in den meisten Fällen unmittelbar mit dem Wachstum der entsprechenden Graphen­reihe um zwei weitere Kohlenstoff­atome einhergeht – ein weiterer Hinweis für die Rolle der einzelnen Metall­atome als Katalysator. Darüber hinaus weisen DFT-Simulationen auf einen gegen­seitigen, stabilisierenden Effekt zwischen Nickel- und Kohlenstoff­atomen an den Knicken hin.

Auf Basis dieser Erkenntnisse ist es den Forschern schließlich gelungen, den gesamten Prozess mithilfe der Dichte­funktional­theorie zu beschreiben. Dabei zeigte sich, dass die Energie­barriere für das Wachstum mit einem am Knick anwesenden Nickel-Adatomen um 35 Prozent niedriger ist als ohne. Die mobilen Adatome wirken demnach also als Katalysatoren und erhöhen die Wachstums­rate der Graphen­inseln.

Thomas Brandstetter

DE

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