Hyperspektrale Bilder von Nanopartikeln

Nano­röhrchen aus Kohlenstoff lassen sich in unterschied­lichen Größen und Eigen­schaften herstellen und sind deshalb für so verschiedene Anwendungs­gebiete wie Elektronik, Photonik und Nano­mechanik von größtem Interesse. Um so wichtiger ist es, ein Werkzeug an der Hand zu haben, mit dem man diese Eigen­schaften schnell und präzise bestimmen kann. Gerade die hierfür verantwort­lichen chemischen Strukturen lassen sich im Prinzip mit der Methode der Raman-Spektros­kopie aufschlüsseln. Doch sind die damit erreich­baren Signale unter normalen Umständen extrem schwach. Ein Team von Forschern der Abteilung Laser­spektroskopie von Theodor W. Hänsch vom Max-Planck-Institut für Quanten­optik hat jetzt eine Technik entwickelt, die Signale der Raman-Streuung mit Hilfe eines optischen Resonators erheblich zu verstärken.

Durch Kombi­nation von Raman- und Absorptions­messungen konnten sie die Proben sowohl räumlich abbilden als auch ihre chemische Struktur ermitteln. Im Gegensatz zu anderen Techniken beruht der neue Ansatz allein auf der Verstärkung der Vakuum­fluktua­tionen der elektro­magnetischen Felder innerhalb des Resonators. Dabei wird störender Hintergrund vermieden, was die Methode zu einem viel­versprechen­den Werkzeug für molekulare Abbildungs­techniken macht.

Jede Molekülsorte hat ihren eigenen Fingerabdruck von Vibrations­schwingungen, die Information über die chemische Struktur beinhalten. Raman-Spektros­kopie erlaubt es, das Vibrations­spektrum effizient optisch nachzuweisen: Mono­chroma­tisches Licht, das auf die Probe fällt, regt diese zu einer Vielzahl von Vibrations­schwingungen an. Die Linien, die diesen Energien entsprechen, sind dann im Spektrum des gestreuten Lichtes sichtbar. Als optische Technik eignet sich der Ansatz auch zur Aufnahme von mikros­kopischen Abbildungen. Mit Hilfe der Raman-Mikros­kopie erhält man von der Probe ein Bild mit hoher räumlicher Auflösung und Informationen über die chemische Struktur. Daraus ergeben sich vielfältige Anwendungs­möglichkeiten, von der Analyse biologischer Proben bis zur Charak­terisierung von Nano­materialien oder dem Monitoring indus­trieller Fertigungs­prozesse.

Nun wandten Hänsch und Kollegen diese Methode für die Charak­terisierung einzelner Kohlenstoff-Nano­röhrchen an. Diese kommen mit ganz unter­schiedlichen Durchmessern und Eigen­schaften, etwa metallisch oder halbleitend, vor, und je nachdem haben die Vibrations­schwingungen auch unter­schiedliche Frequenzen. Die Raman-Spektros­kopie ist somit gerade auf die molekulare Struktur empfindlich, die für diese Eigen­schaften verantwortlich ist. Allerdings liefert die Raman-Streuung nur ein sehr schwaches Signal, was die Abbildung oder die Unter­suchung indivi­dueller Nanosysteme erschwert. „Unser Ansatz besteht darin, die Probe, d.h. die auf einem Substrat aufgebrachten Nano­röhrchen, im Zentrum eines mikros­kopisch kleinen Resonators zu platzieren, um optische Resonanzen für die Verstärkung der Raman-Signale nutzen zu können. Der Resonator wird raster­förmig über die Probe geführt und fokussiert gleichzeitig das Licht auf einen Fleck mit der Größe nahe dem Beugungs­limit, sodass hochauflösende Bilder erzeugt werden können“, sagt David Hunger, einer der an diesem Projekt arbeitenden Wissen­schaftler. „Der Resonator verstärkt sowohl den Prozess der Raman-Streuung als auch die Absorption durch die Probe. Dies erlaubt es, in einer einzigen Messung extrem empfindliche Absorptions­mikroskopie mit Raman-Abbildungs­techniken zu kombinieren.“

Um einen entsprechend großen Verstärkungs­effekt dabei zu erzielen, muss man das Licht in den ultra­kleinen Resonatoren für viele tausend Umläufe speichern können. Das ist besonders dann eine Heraus­forderung, wenn man die Probe raster­förmig abbilden möchte. In dem von David Hunger entwickelten Aufbau besteht eine Seite aus einem ebenen hoch­reflektiven Spiegel, der gleichzeitig als Träger der Probe dient. Das Gegenstück ist ein stark konkav gekrümmter Mikro­spiegel am Ausgang einer optischen Faser. Durch diese Faser wird Licht in den Resonator einge­koppelt. Der ebene Spiegel mit der Probe wird Punkt für Punkt relativ zur Faser verschoben, um die Probe schrittweise in den Fokus der Resonator­mode zu bringen. Gleichzeitig wird der Abstand zwischen den beiden Spiegeln so eingestellt, dass die Resonanz­bedingung des Hohlraums jeweils zur Resonanz der Raman-Streuung passt. Dies erfordert eine Genauigkeit bei der Positio­nierung von einigen 10 Pikometern. „Wir stimmen den Spiegel­abstand schrittweise ab, um die Resonanz­verstärkung im gesamten interessanten Spektral­bereich zu erhalten“, erklärt Thomas Hümmer, der als Doktorand das Experiment durchführte. „Da die Resonanz­linien des Hohlraums extrem schmal sind, kann dies zu einer spektralen Auflösung führen, die weit über die Möglich­keiten konventioneller Raman-Spektros­kopie hinausgehen.“

Gleich­zeitig wird das Raman-Signal durch den Purcell-Effekt verstärkt, der auf die Überhöhung der Vakuum­fluktuationen innerhalb der Mikrokavität und die lange Photonen-Lebens­dauer zurückgeht. Im Experiment führt dies zu einer Verstärkung des resonanten Raman-Lichtes bis zu einem Faktor 320. Vergleicht man das Netto-Signal, das man von einer einzelnen Raman-Linie aus dem Hohlraum­resonator erhält, mit dem Signal des besten konven­tionellen Mikroskops, dann ist es mehr als sechsmal so gut. Weitere Verbes­serungen sollten es erlauben, die Verstärkung noch um Größen­ordnungen zu erhöhen.

Das volle Potential der Technik zeigt sich aber an der Möglichkeit, hyper­spektrale Bilder aufzunehmen. Hier werden die Resonator-verstärkten Raman­spektren an vielen Stellen auf dem Spiegel aufgezeichnet. Daraus kann ein räumliches Bild der Probe konstruiert werden, das etwa die Stärke, Frequenz oder die Form der Raman-Linien abbildet. „In unserem Experiment untersuchen wir einen bestimmten Raman-Übergang, der empfindlich auf den Durch­messer und die elektrischen Eigen­schaften der Nano­röhrchen ist. Aus dem Hyper­spektrum können wir für eine große Anzahl von einzelnen Nanoröhrchen den Durchmesser ermitteln und bestimmen, ob sie metallisch oder halbleitend sind“, sagt Hümmer.

Die Methode lässt sich auf eine Vielfalt von verschieden­artigen Proben anwenden. Dies macht sie zu einem viel­versprechenden Werkzeug, das sogar einzelne Moleküle mit Raman-Spektros­kopie abzubilden vermag. Das Schema könnte erweitert werden, um mit neu­artigen Materia­lien Raman-Laser zu bauen, oder es könnte genutzt werden, um Quanten­kontrolle über molekulare Vibrations­schwingungen zu erhalten.

MPQ / JOL