KEIN BILD: Ultraschnelle Dynamik in Lichtreaktion beobachtet
Analyse offenbart neues Zwischenprodukt bei der Photodissoziation von Triiodid-Anionen.
Wissenschaftler des Max-Planck-Instituts für Struktur und Dynamik der Materie am CFEL (Center for Free-Electron Lase Science) in Hamburg und von der Universität Edinburgh haben für die Photodissoziation von Triiodid-Anionen einen neuen Zwischenzustand entdeckt. Die Photodissoziation von Triiodid-Anionen ist eine klassische Lehrbuchreaktion, die sowohl in Lösung als auch in der Gasphase umfassend untersucht wurde. Das Sondieren der ultraschnellen Dynamik dieser Reaktion im festen Zustand war jedoch aufgrund der partiellen Reversibilität der Reaktion und ihrer Empfindlichkeit gegenüber experimentellen Bedingungen als schwierig erachtet worden.
Abb.: Die elektrisch geladene Spitze eines Rastertunnelmikroskops (oben) und ein zusätzliches Magnetfeld führen zu stabilen, lokalisierten Elektronenzuständen im Graphen. (Bild: N. Freitag RWTH Aachen / TU Wien)
Di haben jetzt durch ein verbessertes Probenhandling ein neues Reaktionszwischenprodukt entdeckt, das Tetraiodidradikalanion ([I]• ), welches als Ergebnis der eindeutigen Ordnung von [I] im Kristallgitter gebildet wurde, um das dissoziierende Iodatom zu leiten. In Lösung dissoziieren die Triiodidanionen überwiegend in Iodradikal ([I]•) und Diiodid ([I]•) Radikale. Das umliegende Lösungsmittel spielt bei der Trägheitsbegrenzung der Reaktionsprodukte eine passive Rolle, die letztlich einer geminaten und nicht-geminaten Rekombination unterliegen. In dem geordneten Ionengitter der Tetra-n-butylammonium-Triiodid-Kristallen wurde im Gegensatz dazu ein dramatisch unterschiedliches Verhalten gefunden.
Hierbei beschränkt die lokale Geometrie die Reaktion und damit wird das primäre Photoprodukt, Iodradikal ([I]•), durch das Gitter geführt, um eine Bindung mit einem benachbarten ([I]), zu bilden, was zu einem sekundären Reaktionsprodukt dem Tetraiodid-Radikal-Anion ([I]• ) führt, was bisher nicht für diese Reaktion beschrieben wurde. Die Reaktanten sind buchstäblich in dem Gitter ausgerichtet, um dieses Vier-Atom-Zwischenprodukt zu bilden. „Die dissoziierten Iodatome kollidieren in einer Newtonschen Wiege (einfaches Kugelstoßpendel) in Quanten Dimension mit anderen Triiodidmolekülen, um dieses neuartige Reaktionsprodukt zu bilden“, erklärt Dwayne Miller, und er fügt hinzu: „Am wichtigsten ist, dass wir gezeigt haben, dass das Gitter den Reaktionsweg der Festkörper-Photochemie kohärent auf Femto- bis Pikosekunden-Zeitskalen leitet.“
Dieses Phänomen konnte nur dank neuer Proben-, Datenerfassungs- und Analysetechniken, die am MPSD in Hamburg entwickelt wurden, beobachtet werden. Theoretische Berechnungen von Forschern der Universität Edinburgh zeigten die bislang detaillierteste Auflösung der Reaktionszwischenstufen sowie die kohärenten Modi, welche die Triiodid-Photodissoziationsreaktion treiben. „Diese Beobachtungen bieten einen anderen konzeptionellen Rahmen um über Reaktionsprozesse nachzudenken und können einen Weg zeigen, wie man chemische Systeme an ein Bad als Mittel zur Erhöhung der Längenskalen unter chemischer Kontrolle koppelt“, sagt Miller.
MPSD / JOL
