Kontrollierte Hohlräume in der Nanowelt

Beim Übergang vom Mikro- zum Nanobereich können altbekannte Effekte plötzlich ganz erstaunliche Auswirkungen haben. So verändert sich die Diffusion, wenn die diffundierenden Atome in Nanokugeln oder Nanodrähten eingeschlossen sind. Dieser Effekt hat es unserer Gruppe am Max-Planck-Institut für Mikrostukturphysik in Halle und der Universität Freiburg ermöglicht, mikrometerlange Hohlräume mit Durchmessern von 30 bis 100 nm in Nanodrähten definiert zu erzeugen.

Bringt man zwei unterschiedliche Materialien zusammen, so kommt es zur Diffusion durch die Grenzfläche hindurch. Für diesen Prozess können drei unterschiedliche Mechanismen verantwortlich sein: der Platztausch von benachbarten Atomen, der Ringtausch von mehreren Atomen oder die Diffusion von Leerstellen (Vakanzen) als Folge des Ungleichgewichtes in der Diffusionsgeschwindigkeit der beteiligten Atompaare.

Der letztgenannte Mechanismus wird als Leerstellen- oder Kirkendall-Diffusion bezeichnet, die erstmals Ernest Kirkendall 1942 vorhersagte und fünf Jahre später experimentell bestätigte. Als Diffusionspaar verwendete der amerikanische Forscher damals Kupfer und Messing (Kupfer-Zink-Legierung), die er miteinander verschweißte und dann hohen Temperaturen aussetzte. Die Diffusion der Zinkatome ist bei 785 °C zirka 2,5-mal schneller als die des Kupfers. Dadurch entsteht ein Ungleichgewicht in der Diffusion, was die Erzeugung von Leerstellen auf der Seite des schneller diffundierenden Materials zur Folge hat. Die Diffusion von Zwischengitteratomen geht mit Defekten einher, welche die Bewegung von Atomen ermöglichen. In den meisten Metallen und metallischen Legierungen, aber auch in vielen anderen Materialien stellen diese atomaren Defekte unbesetzte Punkte, also Leerstellen oder Vakanzen, der atomaren Anordnung der Atome dar (Abb. 1a).

Tritt bei der Diffusion ein ungleichgewichtiger Materialfluss auf, so kann dieser zur Kondensation solcher Überschussvakanzen und somit zu einer Ansammlung von Löchern nahe der Grenzfläche führen. Solche Kirkendall-Löcher werden im makro- und mikroskopischen Bereich stets als Ärgernis betrachtet, weil sie die Eigenschaften von Grenzflächen und die mechanische Stabilität verschlechtern.

Abb. 1 Kirkendall-Diffusion: Links: Diffusion unter Beteiligung von Leerstellen (Vakanzen); rechts eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme zeigt die Ansammlung von Löchern an der Grenzfläche.

Kürzlich nutzten Chemiker jedoch diesen destruktiven Effekt, um in Partikellösungen hohle Nanostrukturen zu synthetisieren. Unter bestimmten Bedingungen können sich nämlich durch thermische Diffusion die Kirkendall-Löcher im Innenraum einer Nanokugel zu einem Hohlraum ansammeln, wie die Arbeitsgruppe um Paul Alivisator von der Universität in Berkeley vor vier Jahren demonstrierte [1]. Sie stellte Nanokugeln aus Kobalt her und brachte sie in unterschiedliche Lösungen zum einen mit sauerstoff- und zum anderen mit schwefelhaltigen Substanzen. Durch chemische Reaktionen mit der Lösung bildeten sich an den Kugeloberflächen sauerstoff- beziehungsweise schwefelhaltige Hüllen aus. Bei hohen Temperaturen um 455 K fand dann eine asymmetrische Diffusion statt, bei der Kobaltatome schneller aus der Nanokugel nach außen diffundierten,n als Sauerstoff- beziehungsweise Schwefelatome hinein diffundieren konnten. Dadurch bildete sich eine überkritische Ansammlung der Vakanzen im Kern, der damit schrittweise zum einzelnen Hohlraum umgebaut wurde.

Seit der ersten Demonstration dieses Vorgangs im Jahre 2004 wurde diese interessante Anwendung des Kirkendall-Effektes an verschiedenen Materialsystemen eingesetzt. An solchen hohlen Nanopartikeln besteht ein großes Interesse, weil ihnen als effiziente Katalysatoren oder für intelligente Medikamentenverabreichung eine große Bedeutung vorhergesagt wird.

Nach diesen aufregenden Ergebnissen war es logisch, diesen Prozess nicht nur mittels Diffusion in Lösungen, sondern auch auf eine Festkörperdiffusion anzuwenden. Als Beispiel wählte unsere Gruppe Nanodrähte aus. Diese lassen sich aus verschiedenen Materialien, wie Metallen oder Halbleitern, herstellen. Dabei gelingt es, die vielfältigsten Strukturen kontrolliert zu erzeugen, abhängig von den Ausgangsbedingungen und Herstellungsmethoden. Weltweit wachsen die Aktivitäten in diesem Bereich geradezu exponentiell. Angetrieben sind diese Forschungen vom Wunsch, mikroelektronische Bauteile noch weiter zu verkleinern, um weitere technische Innovationen zu ermöglichen [2]. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft fördert seit 2004 einen Schwerpunkt zu diesem Thema mit rund zwei Mio. Euro pro Jahr.

Abb. 2 Nanoröhren: Links: schematische Darstellung der Herstellung von Nanoröhren; rechts: Nanoröhren aus ZnAl ₂O ₄.

Diese Nanodrähte können nun mit Hilfe des Kirkendall-Effektes in hohle Nanoröhren umgewandelt werden. Unsere Gruppe demonstrierte dies erstmals 2006 am Beispiel von Al ₂O ₃ ummantelten ZnO-Nanodrähten, die durch Kirkendall-Diffusion in Nanoröhren aus ZnAl ₂O ₄ überführt wurden (Abb. 2a) [3]. Hier stellt wiederum das Zink (und der Sauerstoff) die schneller diffundierende Komponente dar, welche in die Al ₂O ₃-Hülle eindringt. Dabei wird der vormalige kristalline ZnO-Kern nach und nach mit Leerstellen gefüllt, die mehrere Mikrometer lange Hohlräume in den nur 30 bis 100 Nanometer dicken Drähten erzeugen. Abbildung 2b zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme dieser Nanoröhren. Gleichzeitig erfolgt in der Hülle eine Festkörperreaktion, welche die vormals amorphe Hülle in einen einkristallinen Spinell überführt.

Diese Erkenntnisse sind schon jetzt auf eine Vielzahl von weiteren Materialkombinationen übertragbar [4], was den Weg zu neuen Anwendungen in Medizin, Katalyse, Sensortechnik und in der Mikrosystemtechnik eröffnet. Es steht zu erwarten, dass auch wesentlich kompliziertere Nanostrukturen mit Kirkendall-Diffusion in hohle Nanostrukturen überführt werden können. So ist ein an sich „ungeliebter alter Hut“ unter den veränderten Bedingungen der Nanowelt plötzlich zu neuem Glanz erwacht und bereichert die Festkörperphysik.

Margit Zacharias, IMTEK, Universität Freiburg

Literatur:

[1] Y. Yin et al. Science 304, 711 (2004).
[2] H. J. Fan, P. Werner, M. Zacharias, Small 2, 700 (2006).
[3] H. J. Fan et al. Nature Materials 5, 627 (2006).
[4] H. J. Fan, U. Gösele, M. Zacharias, Small 3, 1660 (2007).

Quelle: Physik in unserer Zeit, Heft 2 2008, Seite 59