Theoretisch super, praktisch nicht

Kupferoxid ist ein aussichts­reicher Kandidat für die zukünftige solare Energie­umwandlung: Als Photo­kathode könnte der Halbleiter Kupferoxid mit Sonnen­licht Wasser elektro­lytisch aufspalten und so den Brenn­stoff Wasser­stoff erzeugen, der die Energie des Sonnen­lichts chemisch speichert.

Einkristallines Kupferoxid besitzt eine Bandlücke von 2 eV, die sehr gut zum solaren Energie­spektrum passt. Perfekte Kupfer­oxid-Kristalle sollten unter Licht­bestrahlung theore­tisch eine Spannung nahe 1,5 Volt bereit­stellen. Damit wäre das Material sehr gut geeignet als Top-Absorber in einer Stapel­zelle für die solare Wasser­spaltung und sollte einen Wirkungs­grad von Sonnen­energie zu chemischer Energie in Wasserstoff von bis zu 18 Prozent ermöglichen. Doch die realen Werte für die Photo­spannung liegen deutlich darunter und reichen nicht aus, um Kupferoxid effizient als Photo­kathode in einer Stapelzelle für die solare Wasser­spaltung zu verwenden. Bisher wurden vor allem Verlust­prozesse nahe der Oberfläche bzw. an Grenz­schichten dafür verant­wortlich gemacht.

Nun hat ein Team am HZB-Institut für Solare Brenn­stoffe diese Prozesse unter die Lupe genommen. Sie erhielten hoch­wertige Cu₂O-Einkristalle von des California Institute of Technology und bedampften sie zusätzlich mit einer hauch­dünnen, transpa­renten Schicht aus Platin. Diese Platin­schicht fungiert als Kataly­sator und steigert die Effizienz der Wasser­aufspaltung. Sie unter­suchten diese Proben im Femto­sekunden-Laserlabor am HZB, um herauszu­finden, welche Prozesse zum Verlust der Ladungs­träger führen und insbe­sondere auch, ob diese Verluste im Innern der Ein­kristalle auftreten oder an der Grenz­fläche zum Platin.

Dafür regte ein erster Laserpuls im sichtbaren grünen Bereich die Elektronen im Cu₂O an; nur Bruchteile von Sekunden später folgte ein zweiter Laserpuls (UV-Licht), um die Energie des angeregten Elektrons zu messen. Mit dieser zeit­aufgelösten Zwei-Photonen-Photo­emissions-Spektroskopie (tr-2PPE) konnten sie den Haupt­mechanismus von Photo­spannungs­verlusten identi­fizieren. „Wir beobach­teten, dass die angeregten Elektronen sehr schnell in Defekt­zuständen gebunden werden, die in der Bandlücke selbst in großer Zahl existieren“, berichtet Erstautor Mario Borgwardt, der inzwischen seine Arbeit als Humboldt-Stipendiat am Lawrence Berkeley National Laboratory in den USA fortsetzt. Der Koordinator der Studie Dennis Friedrich führt aus: „Dies geschieht auf einer Zeit­skala von unter einer Piko­sekunde, also extrem schnell, vor allem im Vergleich zu der Zeit, in der Ladungen aus dem Inneren des kristal­linen Materials an die Ober­fläche diffun­dieren können.“

„Wir haben am Femto­sekunden-Laser­labor des HZB sehr leistungsstarke experimen­telle Methoden, um Energie und Dynamik von photo­angeregten Elektronen in Halb­leitern zu analysieren. Für Kupfer­oxid konnten wir zeigen, dass die Verluste kaum an den Grenzflächen zum Platin auftreten, sondern im Kristall selbst“, sagt der Initiator der Studie und Leiter der Femto­sekunden-Spektro­skopie am HZB, Rainer Eichberger.

„Mit diesen neuen Einblicken liefern wir einen ersten Beitrag zum Exzellenz­cluster UniSysCat der TU Berlin, an dem wir beteiligt sind“, betont Roel van de Krol, der das HZB-Institut für Solare Brenn­stoffe leitet. In UniSysCat stehen katalytische Prozesse im Fokus, die auf sehr unterschied­lichen Zeit­skalen stattfinden: Während Ladungs­träger auf Anregungen durch Licht extrem schnell reagieren – Femto­sekunden bis Pikosekunden –, benötigen chemische Prozesse wie die Katalyse viele Größenordnungen mehr Zeit. Für eine erfolgreiche Photo­katalyse müssen jedoch beide Prozesse gemeinsam optimiert werden. Die vorliegenden Ergebnisse sind ein wichtiger Schritt auf diesem Weg.

HZB / od

Weitere Infos

• Originalveröffentlichung
  M. Borgwardt et al.: Femtosecond time-resolved two-photon photoemission studies of ultrafast carrier relaxation in Cu₂O photoelectrodes, Nat. Comm.; DOI: 10.1038/s41467-019-10143-x
• Institut für solare Brennstoffe, Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie GmbH, Berlin