Thermodynamik mit dem Lichtmikroskop

Aus Fotos von einem Kolloid lassen sich dessen Druck und freie Energie ablesen.

Kolloidale Suspensionen aus zahllosen mikroskopischen Teilchen, die in einer Flüssigkeit gelöst sind, ermöglichen faszinierende Einblicke in den Zusammenhang von Thermodynamik und statistischer Physik. Während in herkömmlichen Gasen und Flüssigkeiten die Akteure – in diesem Falle die Atome oder Moleküle – im Verborgenen bleiben, kann man den Partikeln, aus denen ein Kolloid besteht, mit dem Lichtmikroskop bei ihrem Treiben zuschauen. Dabei lassen sich auch quantitative Einsichten über thermodynamische Größen gewinnen.

So hatte der französische Physiknobelpreisträger Jean Perrin zu Beginn des 20. Jahrhunderts beobachtet, dass sich stark verdünnte Kolloide wie ideale Gase verhalten. Aus dem sichtbaren Sedimentationsverhalten eines solchen Kolloids konnte er u. a. die Boltzmann-Konstante k _B bestimmen. Für Kolloide mit größerer Teilchendichte macht sich die Wechselwirkung der Partikel bemerkbar, die vor allem darin besteht, dass sich die Teilchen gegenseitig abstoßen, wenn sie einander zu nahe kommen. Dieses Verhalten kann man vereinfachend beschreiben, indem man die Partikel als harte Kugeln auffasst.

Wie harte Kugeln verhielten sich auch die 1,3 µm großen Plastikpartikel, die Roel Dullens und seine Mitarbeiter von der Universität in Utrecht bei ihren Kolloidexperimenten benutzt haben. Die Plastikkügelchen hatten einen fluoreszierenden Kern, der von einer durchsichtigen Hülle umgeben war. Dies vereinfachte es, die Bewegungen der Teilchen auch bei Kollisionen zu verfolgen. Die Plastikkügelchen schwammen in einer Flüssigkeit, deren Dichte und Brechnungsindex praktisch mit denen der Kügelchen übereinstimmten. Mit konfokaler Mikroskopie war es möglich, die Positionen der einzelnen Kügelchen in einem Volumen von (25 µm) ³ zu bestimmen, indem innerhalb von wenigen Sekunden aufeinander folgende zweidimensionale Schnittbilder aufgenommen wurden.

Über die Schnappschüsse der Teilchen legten die Forscher ein feines Gitternetz. Dann zählten sie aus, wie viele Gitterzellen außerhalb der Reichweite der Kügelchen waren und wie viele Zellen in unmittelbarer Nachbarschaft einer oder mehrerer Kugeln lagen. Auf diese Weise konnte sie das teilchenfreie Volumen V ₀ und dessen Oberfläche A ₀ ermitteln. Diese beiden Größen enthalten entscheidende Informationen darüber, wie sich die Energie des Kolloids verändert, wenn man das ihm zur Verfügung stehenden Volumen oder die Zahl der in ihm enthaltenden Teilchen verändert: Aus A ₀ und V ₀ lassen sich der Druck P und das chemische Potential µ des Kolloids ermitteln.

Wie genauere Berechnungen zeigen, gilt für ein Kolloid aus harten Kugeln mit dem Durchmesser σ, der Teilchendichte ρ (d. h. Teilchenzahl pro Volumen) und der Temperatur T:

P = ρ k _B T (1 + σA ₀/6V ₀) und µ = µ ₀ – k _B T ln (V ₀/V).

Dabei ist V das Gesamtvolumen und µ ₀ das chemische Potential eines idealen Gases aus punktförmigen Teilchen (für die σ=0 und V ₀=V ist). Aus P und µ lässt sich schließlich auch die Dichte der freien Energie ermitteln: F/V = –P + µ ρ.

Die Forscher haben die beiden entscheidenden Größen A ₀ und V ₀ für Kolloide mit unterschiedlicher Teilchendichte sowohl experimentell bestimmt, als auch mit Hilfe einer Monte-Carlo-Simulation und mittels einer auf Carnahan und Starling zurückgehenden Theorie. Alle drei Vorhersagen stimmten gut miteinander überein. Demnach nahm das teilchenfrei Volumen V ₀ erwartungsgemäß rasch mit zunehmender Teilchendichte ab, während seine Oberfläche A ₀ zunächst zu- und dann wieder abnahm. Auch dieses Verhalten ist nicht überraschend: Bei geringer Teilchendichte wuchs A ₀ mit jedem hinzukommenden Teilchen um dessen Oberfläche an. Bei größerer Teilchendichte bildeten die Partikel indes Cluster, die schließlich zusammenwuchsen, wodurch die Oberfläche A ₀ des teilchenfreien Volumens immer weiter reduziert wurde.

Für die thermodynamischen Größen ergab sich daraus folgendes Verhalten: Während der Druck P und das chemische Potential µ stetig mit der Teilchendichte zunahmen, durchlief die Dichte der freien Energie F/V ein ausgeprägtes Minimum, wenn die Teilchen etwa 15 % des Gesamtvolumens V einnahmen. Es ist den niederländischen Forschern also tatsächlich gelungen, wichtige thermodynamische Größen eines Kolloids aus kugelförmigen Teilchen mit dem Lichtmikroskop zu bestimmen. Als nächstes planen sie, mit ihrer Methode Kolloide zu untersuchen, die aus großen und kleinen Kügelchen bestehen. Schließlich ließen sich auch Kolloide aus harten, nichtkugelförmigen Partikeln untersuchen, die sich zusätzlich noch anziehen können. Hier steckt die Theorie noch in den Anfängen.

Rainer Scharf

Weitere Infos

• Originalveröffentlichung:
  Roel P. A. Dullens et al.: Direct measurement of the free energy by optical microscopy. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 103, 529 (2006).
  http://www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.0507052103 
• Homepage von Roel Dullens:
  http://www.pi2.uni-stuttgart.de/personal/r.dullens/index.shtml 
• Homepage von Dirk Aarts:
  http://www.lps.ens.fr/~aarts/ 
• Homepage von Willem Kegel:
  http://www.chem.uu.nl/fcc/www/peopleindex/willem/willem.htm

Weitere Literatur:

• S. Sastry et al.: Free volume in the hard sphere liquid. Mol. Phys. 95, 289 (1998).
  http://cherrypit.princeton.edu/papers/paper-157.pdf (frei!) 
• Francis W. Starr et al.: What Do We Learn from the Local Geometry of Glass-Forming Liquids? Phys. Rev. Lett. 89, 125501 (2002).
  http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.89.125501
  http://polymers.msel.nist.gov/uploads/starr0402.pdf (frei!) 
• E. H. A. de Hoog et al.: Direct observation of crystallization and aggregation in a phase-separating colloid-polymer suspension. Phys. Rev. E 64, 021407 (2001).
  http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevE.64.021407
  http://www.chem.uu.nl/fcc/www/peopleindex/willem/pre_els_01.pdf (frei!) 
• R. H. Webb: Confocal optical microscopy. Rep. Prog. Phys. 59, 427 (1996).
  http://dx.doi.org/10.1088/0034-4885/59/3/003 
• Clemens Bechinger: Physik mit kolloidalen Suspensionen. Phys. Bl., Juli/August 2000, S. 75.
  http://www.pro-physik.de/Phy/pdfs/ISSART12119DE.PDF