Thermoelektrik mit rasselnden Atomen?

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Wieso verbessern locker gebundene Atome die thermoelektrischen Eigenschaften einiger Substanzen?

Mit thermoelektrischen Materialien kann man ein Temperaturgefälle in eine elektrische Spannung umwandeln und umgekehrt. So ermöglicht es der Seebeck-Effekt, die von einer Wärmequelle verursachten Temperaturunterschiede direkt in elektrische Energie zu konvertieren. Auf diesem Prinzip beruhen die radioaktiven thermoelektrischen Generatoren einiger NASA-Sonden. Der Peltier-Effekt gestattet es hingegen, elektrische Energie zur Kühlung z. B. von Halbleiterbauelementen zu nutzen. Besonders gute thermoelektrische Eigenschaften haben die gefüllten Skutterudite und die Clathrate, die Molekülkäfige bilden, in denen Einzelatomen sitzen. Welche Rolle diese gefangenen Atome für die thermoelektrischen Eigenschaften spielen, haben jetzt zwei Forscherteams genauer untersucht.

Die Skutterudite, benannt nach der norwegischen Bergwerkstadt Skutterud, haben eine kubische Kristallstruktur mit Hohlräumen, die Fremdatome aufnehmen können. So kann das Skutterudit Fe₄Sb₁₂ mit Lanthan- oder Ceriumatomen gefüllt werden, wobei es zu LaFe₄Sb₁₂ bzw. CeFe₄Sb₁₂ wird. Bei dem Clathrat (von lat. clatratus, vergittert) Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ bilden die Germanium- und Galliumatome Käfige, in denen die Bariumatome gefangen sind. Die gefangenen Atome bewirken, dass sowohl die Clathrate als auch die gefüllten Skutterudite relativ schlechte Wärmeleiter sind, den elektrischen Strom aber gut leiten. Das kommt ihren thermoelektrischen Eigenschaften zugute, denn sowohl der Seebeck- als auch der Peltier-Effekt sind besonders ausgeprägt, wenn sich die Temperaturdifferenzen im Material nicht zu schnell ausgleichen und sein elektrischer Widerstand nicht zu groß ist.

Wenn ein thermoelektrisches Material ein guter elektrischer Leiter ist, dann transportieren seine Leitungselektronen auch die Wärme gut. Um die Wärmeleitung dennoch möglichst gering zu halten, sollte der Wärmetransport durch die Phononen der Gitterschwingungen so klein wie möglich sein. Dabei helfen die gefangenen Atome. Eine plausible Erklärung nimmt an, dass diese Atome locker in ihren Käfigen gebunden sind und dort „herumrasseln“. Sie bringen Unordnung in das Kristallgitter und streuen die Phononen inkohärent, wobei die Energie der Phononen von den einzelnen Atomen dissipiert wird. Dadurch verringert sich die mittlere freie Weglänge der Phononen und die Wärmeleitfähigkeit nimmt ab. Der Ladungstransport durch die Leitungselektronen wird indes nicht beeinträchtigt. Frühere Untersuchungen schienen diese Erklärung zu bestätigen, doch neue Experimente am Institut Laue Langevin (ILL) in Grenoble und am Paul Scherrer Institut in Villigen kommen zu anderen Ergebnissen.

Michael Marek Koza vom ILL und seine Kollegen haben polykristalline Proben der Skutterudite LaFe₄Sb₁₂ bzw. CeFe₄Sb₁₂ untersucht und dabei die Bewegungen der eingeschlossenen Lanthan- bzw. Ceriumatome mit hochauflösender Neutronenspektroskopie verfolgt. Es stellte sich heraus, dass die Atome zwar locker in ihren Käfigen gebunden waren, aber dennoch nicht „herumrasseln“ und sich unabhängig bewegen konnten. Vielmehr nahmen Sie an den Schwingungen des Kristallgitters kohärent teil. Somit konnten sie auch nicht die Unordnung im Kristall erhöhen und die mittlere freie Weglänge der Phononen verringern. Den schlechten Wärmetransport in den untersuchten Skutterudite führen die Forscher u. a. darauf zurück, dass sich die Geschwindigkeit der Phononen durch die Kopplung der gefangenen Atome an die Gitterschwingungen verringert.

Ein ähnliches Ergebnis haben Mogens Christensen von der Universität von Aarhus und seine Kollegen bei Experimenten an einem 13 Gramm schweren Einkristall des Clathrats Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ erhalten. Durch Neutronenstreuung konnten sie feststellen, dass auch bei diesem thermoelektrischen Material die gefangenen Atome nicht unabhängig „herumrasselten“, sondern kohärent an den Gitterschwingungen teilnahmen. Darüber hinaus gelang es den Forschern, sowohl für die Phononen als auch für die Schwingungen der einzelnen Atome die Abhängigkeit der Frequenz von der Wellenlänge zu messen. Es zeigte sich, dass die lokalisierten atomaren Schwingungen mit den Gitterschwingungen stark koppelten. Die Dispersionskurven schnitten sich darauf hin nicht sondern sie wichen einander aus. Das hatte zur Folge, dass die Frequenz der Gitterschwingungen kaum mehr von der Wellenlänge abhing. Deshalb war die Geschwindigkeit der Phononen sehr klein und Wärmetransport deutlich verringert.

Das anschauliche Bild von den „rasselnden“ Atomen, die den Wärmetransport beeinträchtigen, scheint also zumindest für die beiden untersuchten Materialgruppen nicht zu stimmen. Dennoch lassen sich dank der gefangenen Atome Materialien mit hervorragenden thermoelektrischen Eigenschaften herstellen. Wie man diese Eigenschaften optimieren kann, müssen weitere Untersuchungen zeigen.

Rainer Scharf

Weitere Infos:

• Originalveröffentlichungen:
  Michael Marek Koza et al.: Breakdown of phonon glass paradigm in La- and Ce-filled Fe₄Sb₁₂ skutterudites. Nature Mater. (Published online: 31. August 2008).
  http://dx.doi.org/10.1038/nmat2260
• Mogens Christensen et al.: Avoided crossing of rattler modes in thermoelectric materials. Nature Mater. (Published online: 31. August 2008).
  http://dx.doi.org/10.1038/nmat2273
• The Time-of-flight and High-Resolution Group am Institut Laue Langevin:
  http://www.ill.eu/tof/home/
• Bo Iversen an der Universität von Aarhus:
  http://www.chem.au.dk/en/staff/index.html?action=3&person_id=9