Zittrige Protonen

Säuren entlassen Protonen in eine wässrige Umgebung, in der sie hochbeweglich sind und den Transport elektrischer Ladung dominieren. In biologischen Systemen ist der Konzentrations­gradient von Protonen über Zell­membranen die treibende Kraft der Zellatmung und Energie­speicherung. Selbst nach Jahrzehnten intensiver Forschung sind jedoch die molekularen Geometrien des Protons in Wasser und die Elementar­prozesse der Protonen­dynamik hoch kontrovers geblieben.

Protonen in Wasser werden üblicherweise durch zwei Grenzstrukturen beschrieben. Im Eigen-Komplex (H₉O₄⁺) ist das Proton Teil des zentralen H₃O⁺-Moleküls, das von drei Wassermolekülen umgeben ist. Im Zundel-Kation (H₅O₂⁺) bildet das Proton zwei starke Wasserstoff­brücken mit zwei benachbarten Wasser­molekülen. Zur Beschreibung dieser Systeme auf molekularem Niveau wird die Energiepotentialfläche des Protons verwendet, die sich für die beiden Geometrien deutlich unterscheidet. Für den Eigen­komplex erwartet man ein anharmonisches Potential mit einem Minimum, während die Zundel­geometrie ein Doppel­minimum-Potential aufweisen sollte. In Wasser sind solche Potentiale hochdynamisch und fluktuieren auf schnellen Zeitskalen, ein Verhalten, das durch thermische Bewegungen der umgebenden Wasser­moleküle und des Protons verursacht wird.

Wissenschaftler des Max-Born-Instituts in Berlin und der Ben Gurion University of the Negev in Beer-Sheva, Israel, haben jetzt die ultra­schnellen Bewegungen und transienten Strukturen von Protonen in Wasser unter Umgebungs­bedingungen sichtbar gemacht. Sie berichten experimentelle und theoretische Ergebnisse in der Zeitschrift Science, welche das Zundel-Kation als die in Wasser vorherrschende Spezies identifizieren. Die Femto­sekunden­dynamik der Proton­bewegungen wurde mit Hilfe der Schwingungs­übergänge zwischen den Quanten­zuständen des Protons in Echtzeit aufgezeichnet. Die besonders aussage­kräftige Methode der zwei­dimensionalen Schwingungs­spektroskopie stellt den ersten direkten Nachweis des Doppel­minimum-Charakters des Proton­potentials in nativer wässriger Umgebung dar.

Die Ausrichtung beider Konturen entlang der vertikalen Frequenz­achse zeigt, dass beide Schwingungs­übergänge einen riesigen Frequenz­bereich innerhalb von weniger als hundert Femto­sekunden durchlaufen. Dies ist eine direkte Folge der ultra­schnellen Modulation der Potentialfläche durch die Umgebung. Mit anderen Worten: Das Proton nimmt innerhalb von weniger als hundert Femto­sekunden vorübergehend alle Positionen zwischen den beiden Wasser­molekülen ein und verliert extrem schnell die Erinnerung daran, wo es kurz vorher war. Die Modulation des Proton­potentials wird durch starke elektrische Felder verursacht, welche die Wasser­moleküle der Umgebung auf das Zundel-Kation ausüben. Ihre schnelle thermische Bewegung führt zu starken Feld­fluktuationen und Modulationen der Potential­fläche im Zeitbereich unter hundert Femto­sekunden. Dieses Bild wird unterstützt durch Referenz­experimente mit selektiv präparierten Zundel-Kationen in anderen Lösungs­mitteln und durch detaillierte theoretische Simulationen der Proton­dynamik.

Ein Proton in einem einzelnem Zundel-Kation in Wasser wechselt in eine neue lokale Umgebung durch das Brechen und die Rekonstruktion von Wasserstoff­brücken. Diese Prozesse sind sehr viel langsamer als die Zitter­bewegung des Protons und laufen im Zeitbereich einiger Piko­sekunden ab. Das hier vorgestellte neue Bild der Proton­dynamik ist von entscheidender Bedeutung für ein Verständnis des Protonen­transports durch den berühmten Von-Grotthuss-Mechanismus und für Proton­verschiebungen in biologischen Systemen.

FVB / DE