Defekte in Silizium-Anoden

Silizium-basierte Anoden können in Lithium-Ionen-Batterien prinzipiell neunmal so viel Ladung speichern wie der üblicher­weise verwendete Graphit, bei gleichem Gewicht und gleicher Größe. Mit solchen Batterien ausgerüstet, würden Elektroautos ohne Ladestopp deutlich weiter fahren als bisher. Das Problem: Schon nach kurzem Batterie-Gebrauch bilden sich in der Silizium-Anode Risse oder Teile des Materials wandeln sich gar in ein Pulver um. Ein Team um die Jülicher Forscher Chunguang Chen und Peter Notten hat nun Vorschläge unterbreitet, wie sich die Stabilität der Silizium-Anoden möglicherweise verbessern lässt – ein Ergebnis viel­fältiger Unter­suchungen mit einer Kombination aus vier innovativen Methoden.  

Die Untersuchungen zeichnen ein detail­reiches Bild vom Ablauf beim Ladevorgang: Lithiumionen aus dem flüssigen Elektro­lyten wandern zur atomar glatten Oberfläche des Silizium-Kristalls. Dort entstehen nacheinander zwei Schichten einer Festkörper-Elektrolyt-Grenzfläche (Solid Electro­lyte Interphase, kurz: SEI). Die erste, innere SEI-Schicht, besteht hauptsächlich aus Lithium­fluorid und anderen anorganischen Lithium­verbindungen. Die äußere, zweite SEI-Schicht ist weicher und enthält hauptsächlich organische, also kohlenstoff­haltige Lithium­verbindungen. Zeitgleich zur Bildung der äußeren SEI-Schicht wandern Lithium-Ionen in den Silizium-Kristall unterhalb der SEI ein: Dort entsteht eine amorphe, also nicht-kristalline Lithium-Silizium-Legierung.

„Bemerkenswert ist, dass sich die SEI nicht überall einheitlich – homogen – ausbildet, sondern dass es vor allem in der äußeren SEI-Schicht dickere und dünnere Bereiche sowie Bereiche mit stark unter­schiedlicher Lithium­ionen-Beweglich­keit gibt“, sagt Chunguang Chen. Das hat gravierende Folgen: Auch die Lithium-Silizium-Legierung unter der SEI bildet sich trotz des ursprünglich perfekten Silizium-Kristalls nicht homogen aus. Es entstehen direkt beim ersten Lade­vorgang Bereiche mit unter­schiedlich hohem Lithium-Anteil sowie Risse und andere Defekte an der Grenze zwischen amorpher Legierung und Kristall. 

„Bei weiteren Lade-Entlade-Vorgängen erweisen sich diese Defekte als Ausgangs­punkte für eine Verformung der gesamten Anode“, sagt Peter Notten. Denn beim damit verbundenen zyklischen Ein- und Ausbau der Lithium­ionen dehnt sich die amorphe Legierungs­schicht um bis zu 300 Prozent aus und schrumpft dann wieder. Diese Volumen­änderung setzt den Silizium­kristall darunter unter Spannung. Dieser Spannung gibt der Kristall dann bevorzugt an den Defekten nach. „Will man die struk­turelle Stabilität der Anode beim zyklischen Laden und Entladen der Batterie erhöhen, muss man bereits die Entstehung der Defekte unterdrücken, die beim ersten Ladevorgang entstehen“, folgert Chen. Erfolg­versprechender Ansatzpunkt sei es, für eine möglichst homogene Ausbildung der inneren SEI zu sorgen.

Um die Defektbildung an der Grenze zwischen Silizium­kristall und Lithium-Silizium-Legierung zu beobachten, setzen die Forscher die Vollfeld-Röntgen­beugungs-Mikroskopie ein. Die Untersuchungen mit dieser neuen Methode führten sie an der Europäischen Synchrotron-Strahlungsquelle ESRF in Grenoble, Frankreich, durch. Die innere und äußere SEI untersuchten sie dagegen im Forschungs­zentrum Jülich mit der in-operando-Rasterkraft­mikroskopie, der Röntgenphoto­elektronen­spektroskopie und der elektrochemischen Dehnungs­mikroskopie.

FZJ / JOL

Weitere Infos

• Originalveröffentlichung
  C. Chen et al.: Impact of dual-layer solid-electrolyte interphase inhomogeneities on early-stage defect formation in Si electrodes, Nat. Commun. 11, 3283 (2020); DOI: 10.1038/s41467-020-17104-9
• Institut für Energie- und Klimaforschung – Grundlagen der Elektrochemie IEK-9, Forschungszentrum Jülich