07.07.2005

Doping für Nanokristalle

Bisher undotierbare Nanokristalle lassen sich jetzt gezielt verunreinigen.

Doping für Nanokristalle

Bisher undotierbare Nanokristalle lassen sich jetzt gezielt verunreinigen

Halbleiterkristalle, die mit Fremdatomen dotiert wurden, zeigen oft neue elektrische, optische oder magnetische Eigenschaften. Das Dotieren unterschiedlich strukturierter Halbleiterkristalle mit verschiedenen Fremdatomen hat man wegen seiner großen technologischen Bedeutung systematisch erforscht. Dabei hat sich gezeigt, dass die an größeren Kristallen oder dünnen Schichten gesammelten Erfahrungen nicht so ohne weiteres auf Nanokristalle übertragen werden können.

Große Kristalle der II-VI-Halbleiter CdS, ZnSe oder CdSe lassen sich mit Manganatomen dotieren, ebenso Nanokristalle aus CdS und ZnSe. Hingegen konnte man Nanokristalle aus CdSe trotz intensiver Bemühungen bisher nicht dazu bringen, Mn-Atome in ihr Kristallgitter einzubauen. Diese und ähnliche Probleme mit anderen Halbleiterkristallen und Fremdatomen behindern die Entwicklung neuer nanokristalliner Materialien. Als mögliche Erklärung für das abweisende Verhalten mancher Nanokristalle wurde eine „Selbstreinigung“ angenommen, durch die die Fremdatome, die in den Nanokristall eingedrungen sind, wieder herausgedrängt würden.

Doch soweit scheint es gar nicht erst zu kommen: Die Mn-Atome beispielsweise dringen überhaupt nicht in den CdSe-Nanokristall ein. Das haben Untersuchungen gezeigt, die Steven Erwin vom Naval Research Lab und seine Kollegen durchgeführt haben. Die Forscher geben eine ganz andere Erklärung. Demnach hängt die erfolgreiche Dotierung davon ab, ob sich die Fremdatome lange genug an der Oberfläche eines wachsenden Nanokristalls festhalten können.

Die Forscher ließen ihre Nanokristalle in einer ca. 300 °C heißen metallorganischen Lösung wachsen, die neben den Kristallatomen auch Fremdatome in bestimmter Konzentration enthielt. Um einen heranwachsenden Kristall zu dotieren, mussten die Fremdatome so lange an der Kristalloberfläche adsorbieren, bis sie in den Kristall eingebaut waren. Die Verweildauer eines Atoms nimmt sehr schnell mit seiner Bindungsenergie zu, und diese wiederum hängt vom Kristalltyp und von der Art der Oberfläche ab, wie die Berechnungen der Forscher ergaben.

So beträgt die Bindungsenergie für ein Mn-Atom an der (001)-Oberfläche von CdS- oder ZnS-Kristallen mit Zinkblendestruktur ca. 6 eV bzw. 4 eV. Für CdSe, dessen Nanokristalle normalerweise in Wurtzitstruktur heranwachsen, ist die Bindungsenergie für ein Mn-Atom auf allen Oberflächen kleiner als 2 eV. Die Dotierung der CdSe-Nanokristalle scheiterte also bisher daran, dass sie keine Oberflächen mit ausreichend hoher Bindungsenergie haben, an denen sich die Fremdatome festsetzen könnten.

Für CdSe-Nanokristalle in der (hypothetischen) Zinkblendestruktur errechneten die Forscher für die (001)-Oberflächen eine Bindungsenergie von über 6 eV. Ließe sich ein CdSe-Nanokristall in Zinkblendestruktur herstellen, dann könnten sich Mn-Atome an den (001)-Oberflächen festsetzen und den Kristall dotieren. Dieses Kunststück ist Steven Erwin und seinen Kollegen gelungen. Dazu haben sie um einen ZnSe-Nanokristall, der die natürliche Zinkblendestruktur hatte, eine Kristallschicht aus CdSe wachsen lassen – unter Zugabe von Mangan. Eine Röntgenbeugungsanalyse ergab, dass diese Kristallschicht ebenfalls Zinkblendestruktur hatte. Eine anschließende Messung der paramagnetischen Elektronenresonanz zeigte, dass der CdSe-Nanokristall tatsächlich mit Mn dotiert war.

Die Arbeit von Steven Erwin et al. eröffnet die Möglichkeit, über eine Kontrolle der Form und Struktur eines Nanokristalls seine Dotierbarkeit zu beeinflussen. Damit ließen sich neuartige nanokristalline Halbleiter herstellen, die z. B. für die Photovoltaik oder die Spintronik interessant sein könnten.

Rainer Scharf

Weitere Infos:

Originalveröffentlichung: Steven C. Erwin et al.: Doping semiconductor nanocrystals. Nature 436, 91 (2005)
http://dx.doi.org/10.1038/nature03832
http://www.nature.com/nature/journal/v436/n7047/suppinfo/nature03832.html

Kristallgitterstrukturen:
http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/

Homepage von Steven C. Erwin:
http://cst-www.nrl.navy.mil/~erwin/

Homepage von David J. Norris:
http://www1.cems.umn.edu/research/norris/

Weitere Literatur:

D. J. Norris et al.: High-Quality Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals. Nano Letters 1, 3 (2001)
http://sinh.nrl.navy.mil/code6870/reprints/NanoLett.pdf (frei!)

Xiaogang Peng et al.: Shape control of CdSe nanocrystals. Nature 404, 59 (2000)
http://dx.doi.org/10.1038/35003535

P. Alivisatos: Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science 271, 933 (1996) http://www.sciencemag.org/cgi/content/abstract/271/5251/933

Al. L. Efros and M. Rosen: The Electronic Structure of Semiconductor Nanocrystals. Annu. Rev. Mater. Sci. 30, 475 (2000)
http://www.light.utoronto.ca/qd/1Sept18/efros.pdf (frei!)

Ombretta Masala and Ram Seshadri: Synthesis Routes for Large Volumes of Nanoparticles. Annu. Rev. Mater. Sci. 34, 41 (2004)
http://www.eng.uc.edu/~gbeaucag/Classes/Nanopowders/ReviewSolutionSynthesisMetals.pdf (frei!)