Kann Wasser stetig gefrieren?

Kann Wasser stetig gefrieren?

Es gibt einen kontinuierlichen Phasenübergang zwischen flüssigem und festem Wasser, das in hydrophoben Nanospalten eingeschlossen ist, wie aufwendige Computersimulationen zeigen.

Obwohl Wasser eine alltägliche Substanz ist, sind seine physikalischen Eigenschaften alles andere als normal. Neben der bekannten Dichteanomalie unterhalb von 4 °C weist das Wasser noch 62 weitere Anomalien auf. Zudem besitzt Wasser neben herkömmlichem Eis bei hohem Druck und hinreichend tiefer Temperatur noch etwa ein Dutzend feste Aggregatzustände. Schließt man Wasser in nanometerweite Spalten ein, so wird sein Verhalten noch seltsamer, wie neue Computersimulationen zeigen: Es kann kontinuierlich vom flüssigen in einen festen Zustand übergehen – ein Kunststück, das in drei Dimensionen unmöglich ist.

Abb.: Das schematische Phasendiagramm zeigt die drei Phasen (Flüssigkeit, hexagonales und rhombisches Eis) und die stetigen bzw. unstetigen Phasenübergänge (durchgezogene Linie: unstetig; gestrichelte Linie: stetig). (Bild: Sungho Han et al., Nature Physics)

Eugene Stanley und seine Mitarbeiter haben das Verhalten von Wasser zwischen zwei hydrophoben, parallelen Platten um Abstand von 0,8 nm für verschiedene Dichten und Temperaturen aufwendig simuliert. Dabei wurden die Bewegungen von 256 Wassermolekülen berechnet. Die Platten waren so eng beieinander, dass nur zwei Molekülschichten zwischen ihnen Platz hatten.

Zuerst untersuchten die Forscher, wie sich bei konstanter Dichte die potentielle Energie U der Moleküle mit der Temperatur T änderte. Oberhalb einer kritischen Dichte von etwa 1,32 g/cm³ nahm U stetig mit T zu. Was dahinter stand, zeigten erst die weiteren Untersuchungen. Doch unterhalb der kritischen Dichte änderte sich U sprunghaft mit T. Hier fand somit ein unstetiger Phasenübergang statt, zwischen flüssigem und festem Wasser.

Das bestätigte die radiale Verteilungsfunktion der Sauerstoffatome g(r). Sie gibt die Wahrscheinlichkeit an, in einem Abstand r von einem O-Atom ein weiteres zu finden. Für T=270 K und darunter zeigte g(r) über mehrere Nanometer hinweg Oszillationen, wie man das für Moleküle erwartet, die in einem Kristall angeordnet sind. Es war ein hexagonales Eis entstanden. Für T=280 K und darüber klangen die Oszillationen nach 1 nm ab. Die Positionen weit entfernter Moleküle waren unkorreliert, da die Moleküle eine ungeordnete Flüssigkeit bildeten. Von 270 K zu 280 K änderte g(r) somit sein Verhalten abrupt.

Die Überraschung kam, als sich die Forscher die Verteilung der Moleküle oberhalb der kritischen Dichte anschauten. Bei Erhöhung der Temperatur änderte g(r) jetzt sein Verhalten stetig. Bei T=230 K zeigte es ausgeprägte Oszillationen, die bei Erhöhung der Temperatur langsam kleiner wurden und schließlich bei T=300 K verschwanden. Die Moleküle waren stetig von einem ungeordneten in einen kristallinen Zustand übergegangen. Aus der Flüssigkeit war stetig ein rhombisches Eis geworden.

Das bestätigte sich, als die Forscher die Bewegungen einzelner Moleküle verfolgten. In der Flüssigkeit diffundierten die Moleküle, doch mit Annäherung an den Phasenübergang nahm die Diffusionskonstante D stetig auf 0 ab. Im rhombischen Eis kam die Diffusion schließlich zum Erliegen. Hingegen ändert sich D in einer normalen Flüssigkeit beim Gefrieren unstetig und fällt abrupt auf 0.

Stanley und seine Kollegen haben ihre ungewöhnlichen Ergebnisse in einem Phasendiagramm zusammengefasst. Es zeigt, dass außer den Übergangslinien für den stetigen und den unstetigen Phasenübergang noch eine weitere Übergangslinie auftritt, die zwischen dem hexagonalen und dem rhombischen Eis liegt. Experimente mit Wasser in Nanoporen und -spalten werden zeigen, ob eine Flüssigkeit tatsächlich kontinuierlich gefrieren kann.

RAINER SCHARF

• Homepage von Eugene Stanley an der Boston University:
  http://polymer.bu.edu/hes/

• S. Han, P. Kumar, H. E. Stanley: Hydrogen-Bond Dynamics of Water in a Quasi-Two-Dimensional Hydrophobic Nanopore Slit. Phys. Rev. E 79, 041202 (2009)
  http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevE.79.041202
  http://polymer.bu.edu/hes/articles/hks09.pdf (frei!)

KP