Plasmonischer Sensor für die Katalyse

Katalyseprozesse lassen sich mit in Nanoscheiben angeregten Plasmonen überwachen.

Bei der heterogenen Katalyse findet die gewünschte chemische Reaktion der flüssigen oder gasförmigen Ausgangsstoffe an einer Oberfläche statt, auf der katalytisch wirksame Nanopartikel sitzen. Für die Gewinnung und die Synthese zahlreicher chemischer Stoffe sowie für den Abbau von Schadstoffen ist die heterogene Katalyse von entscheidender Bedeutung. Jetzt haben Forscher der Chalmers University of Technology in Schweden ein optisches Verfahren entwickelt, mit dem sich der Bedeckungsgrad einer Katalysatoroberfläche bestimmen lässt. Dabei wird eine Empfindlichkeit von 0,1 Monolagen und weniger erreicht.

Das von Bengt Kasemo und seinen Mitarbeitern vorgestellte Verfahren beruht darauf, dass Oberflächenplasmonen in Nanoscheibchen aus Gold sehr empfindlich auf Veränderungen in ihrer näheren Umgebung reagierten. Die etwa 100 nm großen Goldscheibchen saßen auf einer Glasplatte, durch die die Plasmonen von unten mit Licht angeregt wurden. Da das durchscheinende Licht bei der Anregungsfrequenz der Plasmonen besonders stark abgeschwächt wurde, ließ sich diese Frequenz leicht bestimmen.

Abb.: Plasmonischer Katalysesensor: (A) Der in den Gasstrom gehaltene Sensor wird optisch angeregt und abgefragt. Die Verschiebung der Plasmonenfrequenz gibt Informationen über die Bedeckung des Katalysators mit den Ausgangsstoffen. (B-G) Schematischer Aufbau und SEM-Ansichten der benutzten Sensoren. (Bild: Elin M. Larsson et al., Science)

Die Oberseite der Scheibchen war mit einer dünnen Schicht aus Siliziumdioxid oder Bariumoxid bedeckt, auf der katalytisch wirksame, nanometergroße Platincluster saßen. Waren die Cluster den (gasförmigen) Ausgangsstoffen ausgesetzt, so wurden sie je nach deren Konzentration mehr oder weniger stark von ihnen bedeckt. Die dadurch veränderten dielektrischen Eigenschaften der Umgebung der Goldscheibchen führten dazu, dass sich die Anregungsfrequenz der Oberflächenplasmonen verschob. Dadurch erhielten die Forscher Informationen über die Vorgänge an den katalytischen Oberflächen.

Die Forscher haben die Leistungsfähigkeit ihres Verfahrens an drei verschiedenen katalytischen Reaktionen erprobt: der Oxidation von Wasserstoff und von Kohlenmonoxid über Platinkatalysatoren sowie der Speicherung und Reduktion von Stickstoffoxiden über Platin/Bariumoxid-Katalysatoren. Dazu haben sie die relative Konzentration der Ausgangsstoffe in der Gasphase stetig verändert und gleichzeitig die Verschiebung der Plasmonenfrequenz gemessen.

Bei der Wasserstoffoxidation änderte sich die Plasmonenfrequenz besonders schnell, wenn die relative Wasserstoffkonzentration langsam um 50 % herum variiert wurde. Gleichzeitig erreichte die Wärmeentwicklung der chemischen Reaktionen ein Maximum. Bei einer Konzentration von 50 % fand ein kinetischer Phasenübergang statt: Die zunächst vollständig von Sauerstoff bedeckte Katalysatoroberfläche wurde bei Erhöhung der H₂-Konzentration zunehmend von Wasserstoff bedeckt, wodurch sich die Reaktionsrate verringerte.

Bei der Oxidation von Kohlenmonoxid beobachteten die Forscher ebenfalls eine rasche Frequenzänderung, allerdings schon bei einer relativen CO-Konzentration von 7 %. Um diesen Wert herum trat jedoch eine Hysterese auf. Wurde die CO-Konzentration von 10 % auf 7 % gebracht, so nahm die CO-Bedeckung der Katalysatoren zunächst nicht ab. Die CO-Moleküle hatten den Katalysator „vergiftet“ und hinderten den Sauerstoff daran, die Katalysatoroberfläche zu erreichen und dort zu dissoziieren. Die Oxidation konnte deshalb nicht stattfinden.

Auch komplexere Vorgänge wie die vorübergehende Speicherung von Stickoxiden in Bariumoxid und deren Reduktion mit Wasserstoff ließen sich mit dem von Kasemo und seinen Mitarbeitern entwickelten Verfahren genau verfolgen. Weitergehende Einblicke in den Katalyseprozess könnte man gewinnen, wenn man das Verfahren mit anderen optischen Analysemethoden wie Raman- oder Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie verbinden würde.

RAINER SCHARF

KP