Tiefer Blick ins Glas

Forscher der Universität Leiden sind mit fluoreszierenden Molekülen dem Glasübergang auf der Spur.

Wie sich Gläser molekular aufbauen, ist alles andere als glasklar. In diesen amorphen Materialien sind die Moleküle wie in einer Flüssigkeit völlig ungeordnet. Sie können sich jedoch, anders als in einer Flüssigkeit, nicht umherbewegen. Erhitzt man ein Glas, so schmilzt es nicht bei einer bestimmten Temperatur, sondern es wird zähflüssig. Es entsteht eine viskose Flüssigkeit, in der sich die Moleküle nun – wenn auch sehr langsam – umherbewegen können. Bei erneuter Abkühlung frieren diese Bewegungen am „Glasübergang“ wieder ein. Wie die Moleküle dabei ihre Beweglichkeit verlieren, haben Forscher der Universität Leiden mithilfe von fluoreszierenden Molekülen untersucht.

In einer Flüssigkeit wird jedes Molekül von den umgebenden Molekülen wie von einem Käfig umschlossen und in seiner Beweglichkeit behindert. Diese Käfige können sich durch die Flüssigkeit bewegen und dadurch ihr fluides Verhalten gewährleisten. Es besteht ein enger Zusammenhang zwischen der Viskosität der Flüssigkeit und der Größe des Freiraums, den die Moleküle in ihren Käfigen haben. Diesen Freiraum kann man ausloten, indem man die Rotationen von fluoreszierenden, in der Flüssigkeit gelösten Molekülen beobachtet. Dazu regt man diese Moleküle mit polarisiertem Licht an und misst, wie sich ihre richtungsabhängige Fluoreszenz mit der Zeit ändert. Auf diese Weise lässt sich das molekulare Verhalten einer glasbildenden Flüssigkeit bei Annäherung an den Glasübergang verfolgen.

Michel Orrit und seine Kollegen haben unterkühltes Glyzerin als glasbildende Flüssigkeit benutzt und die fluoreszierenden, stäbchenförmigen Moleküle eines Perylenfarbstoffs hinzugefügt. Da Glyzerin ein stark verzweigtes Netz von Wasserstoffbrücken bildet, ist seine Viskosität bei Zimmertemperatur etwa 1000-mal so groß wie die von Wasser. Aufgrund der großen Viskosität kann Glyzerin auch bei Abkühlung weit unterhalb seines Schmelzpunkts, der bei 291,8 K liegt, flüssig bleiben. Dabei nimmt seine Viskosität noch um den Faktor 10 ¹⁰ zu, bis die stark unterkühlte Flüssigkeit schließlich bei 190 K in einen glasartigen Zustand übergeht. Die niederländischen Forscher haben das Verhalten des Glyzerins in einem Temperaturbereich zwischen 195 K und 240 K untersucht.

Sie haben das Glyzerin mit zirkular polarisiertem Licht bestrahlt und das von den Farbstoffmolekülen abgegebene Fluoreszenzlicht für zwei senkrechte lineare Polarisationen gemessen. Aus der Polarisationsabhängigkeit der Fluoreszenz konnten sie auf die Ausrichtung der rotierenden Farbstoffmoleküle schließen. Wegen der Brownschen Bewegung zeigten die Ausrichtungen der Moleküle ein Diffusionsverhalten. Nach einer typischen „Drehzeit“ hatten sich die Moleküle einmal um sich selbst gedreht. Die Drehzeit, die die Forscher aus dem Abklingen der Autokorrelationsfunktion des Fluoreszenzsignals ermittelten, hing sehr stark von der Temperatur des Glyzerins ab: Bei 240 K war sie kürzer als eine Millisekunde, bei 195 K betrug sie hingegen etwa 1000 s. Je näher man dem Glasübergang kam, desto stärker wurde die Rotation der Farbstoffmoleküle eingeschränkt und verlangsamt.

Nach diesen Messungen an Ensembles von Farbstoffmolekülen beobachteten die Forscher auch die Rotationen der fluoreszierenden Einzelmoleküle. Dazu wählten sie ca. 70 Moleküle aus und fingen das Fluoreszenzleuchten jedes einzelnen Moleküls mit einem Mikroskop auf, wobei sie langsam die Temperatur veränderten. Sie stellten zunächst fest, dass die mittlere Drehzeit mit fallender Temperatur rasch zunahm. Zugleich wurde auch die statistische Verteilung der gemessenen Drehzeiten immer breiter. Die beobachteten Moleküle befanden sich demnach in sehr unterschiedlichen molekularen Umgebungen, die ihre Beweglichkeit verschieden stark einschränkten. Wie die Messungen ergaben, hatten diese räumlichen Inhomogenitäten in Glyzerin nahe dem Glasübergang mindestens für einige Stunden Bestand. Die Bewegung bzw. Umgruppierung der einzelnen Molekülkäfige wurde demnach immer langsamer, je näher man dem Glasübergang kam.

Die Forscher schließen aus ihren Beobachtungen, dass glasbildende Flüssigkeiten bei starker Abkühlung inhomogen werden, indem sich ein molekulares Mosaik bildet. In ihm werden heterogene flüssige Bereiche durch feste wandartige Strukturen getrennt. Offen ist allerdings, wie dieses Bild damit in Einklang zu bringen ist, dass man es bis zum Glasübergang tatsächlich mit einer Flüssigkeit zu tun hat, in der jedes Molekül nach hinreichend langer Zeit überall hinkommen kann. Glasklar ist die Entstehung der Gläser also noch immer nicht.

Rainer Scharf

Weitere Infos

• Originalveröffentlichung:
  Rob Zondervan et al.: Local viscosity of supercooled glycerol near T _g probed by rotational diffusion of ensembles and single dye molecules. PNAS Early Edition.
  http://www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.0610521104 (in Kürze im Netz)
  http://dx.doi.org/10.1073/pnas.0610521104
• Gruppe von Michel Orrit:
  http://www.monos.leidenuniv.nl/index.html?group/orrit.htm

Weitere Literatur:

• Rob Zondervan et al.: Laser-Driven Microsecond Temperature Cycles Analyzed by Fluorescence Polarization Microscopy. Biophysical Journal 90, 2958 (2006).
  http://dx.doi.org/10.1529/biophysj.105.075168
• Horacio E. Castillo und Azita Parsaeian: Local fluctuations in the ageing of a simple structural glass. Nature Physics 3, 26 (2007).
  http://dx.doi.org/10.1038/nphys482
• Sillescu, H. Heterogeneity at the glass transition: A review. J. Non-Cryst. Solids 243, 81 (1999).
  http://dx.doi.org/10.1016/S0022-3093(98)00831-X
  http://www.uni-mainz.de/FB/Chemie/AK-Sillescu/sillescu99.pdf (frei!)
• Bernard Valeur: Molecular Fluorescence, Kap. 5 und 8 (Wiley-VCH, 2001).
  http://www3.interscience.wiley.com/cgi-bin/bookhome/89011379